溶剂供氢性对艾丁低阶煤直接液化低级酚生成的影响研究

马 博 文

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013; 3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

煤炭不仅是一次能源重要的组成部分，而且还会在21世纪成为生产有机化学品原料的重要来源[1]，酚类化合物则是煤直接液化产物中较易分离且经济价值较高的一类含氧化合物[2，3]，含量约占到煤炭直接液化油(以下简称煤液化油，IBP～350 ℃)的10%～20%[4]。有国外学者研究了供氢溶剂中的酚类化合物对于煤炭直接液化过程的影响，结果发现:在煤炭直接液化过程中，酚类化合物既是影响“循环溶剂供氢性能”的重要组成部分，还在氧含量高的低阶煤直接液化中反应初期煤热解过程有着至关重要的作用[5]。早期的研究普遍认为酚类化合物对煤炭直接液化反应具有明显的促进作用[6]。随着研究的进一步深入，结果表明对于煤炭直接液化起着促进作用的只是反应体系中的高级酚，而多数低级酚(苯酚、甲酚、二甲酚)不仅对煤液化反应没有积极的作用，甚至其中一些低级酚因在高温下容易发生缩聚反应而对煤液化进程形成阻碍[7]。煤液化油中的酚类化合物主要有4种类型:苯酚类、茚满酚类、萘满酚类和萘酚类，其中大部分具有烷基侧链，以苯酚类化合物为最多。低级酚是具有较高经济价值的一类化合物，当其在液化油中达到一定含量时，便可通过分离低级酚达到提高煤炭直接液化经济性的目的，且可降低液化油后期加工的氢耗，增强煤炭直接液化技术的竞争力。

根据煤直接液化中使用模型化合物进行酚羟基相关反应特性的研究[8]，利用高压反应釜对模型化合物进行加氢液化实验考察酚羟基反应机理，结果发现模型化合物邻苄基苯酚在加氢液化条件下，可以生成苯酚、邻甲酚两种低级酚，并且在十氢萘做供氢溶剂时，相较于供氢能力更强的四氢萘条件下，低级酚产率更高。煤炭直接液化过程中溶剂的主要作用是热熔解煤、溶解氢气、供氢和传递氢作用、溶剂直接与煤反应等。部分加氢的稠环芳烃，如四氢萘，具有向煤自由基提供氢原子的能力，而十氢萘则不具备。故此研究采取配制十氢萘与四氢萘的混合溶剂，一方面确保溶剂具有足够的供氢性能和溶解煤的能力，同时兼具促进多生成低级酚的作用，针对适合于煤炭直接液化的新疆艾丁低阶煤进行加氢液化条件实验，考察供氢溶剂对煤液化实验生成低级酚的影响。

1 实 验

1.1 煤 样

研究实验煤样为新疆艾丁低阶煤，实验前研磨至80目，真空干燥后放入干燥器中备用。该煤样的工业分析、元素分析见表1，含氧官能团分析见表2。

表1 艾丁低阶煤的工业分析、元素分析Table 1 Properties of the Aiding coal

表2 艾丁低阶煤含氧官能团分析Table 2 Analysis of oxygen functional groups of Aiding coal

1.2 实验药品及气体

四氢萘、十氢萘、Fe2O3、硫酸、氢氧化钠均为分析纯，氢气纯度为99.99%。

1.3 实验方法

实验所采用日本进口500 mL全自动机械搅拌式高压釜，最高工作温度为500 ℃，最高工作压力为31.5 MPa，实验装置如图1所示。

图1 试验装置流程图Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

向高压釜内加入1∶1的艾丁褐煤与溶剂，同时加入Fe2O3催化剂和助剂硫磺，充氢气至合适压力。反应条件见表3。

表3 艾丁低阶煤液化实验条件Table 3 Liquefaction test conditions of Aiding coal

反应所产生的气态产物进行部分取样，采用气相色谱进行分析，非气态产物全部取出进行蒸馏切割IBP～230 ℃馏分，之后对馏出物进行酚类化合物的提取，提取方法参照煤液化石脑油馏分中酚类化合物的水剂法提取[9]。被提取出的酚类化合物的定性与定量采用Agilent Technologies 7890A GC system，色谱柱型号为DB-Petro，检测器为氢焰检测器。酚类化合物的定量方法为外标法。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对低阶煤液化影响

实验考察具有不同供氢能力的溶剂(配制不同配比四氢萘/十氢萘混合溶剂)对艾丁低阶煤直接液化反应效果的影响，反应在相同的煤浆浓度、压力、温度、停留时间下进行。

煤炭直接液化过程中，会有一定量的气体随着液化反应的进行而生成，其组成主要包括以下两部分:①含杂原子气体，如H2O、H2S、NH3、CO2以及CO等；②气态烃，C1～C4。气产率、油产率和转化率主要与煤种以及煤液化工艺条件相关。通过计算[10]，得到不同溶剂条件下的氢耗量、气产率、油产率及转化率见表4。

表4 艾丁低阶煤不同供氢溶剂条件下液化实验结果Table 4 Results of liquefaction in different hydrogen supply solvents %

部分加氢的稠环芳烃，如四氢萘，具有向煤自由基提供氢原子的能力[11]，其机理是稠环芳烃分子的某个芳香环被加氢饱和后，其α位的C-H键离解能比直链烷烃的C-H键离解能低。在煤液化温度下，饱和环上-CH2-的1个氢原子可以脱离分子形成自由基，而C原子留下的未配对电子立即与相邻C原子的未配对电子形成稳定的π键。在3号实验条件下，当部分饱和的四氢萘与完全饱和十氢萘质量比为1∶1时，由于混合溶剂中四氢萘比例低造成溶剂的供氢能力不足，导致液化实验发生严重结焦反应，未能达到煤炭直接液化的效果，故实验产物未进行后续进一步分析。

当混合溶剂中四氢萘比例提高到75%时，实验未出现结焦现象，发生了预期的煤直接液化反应。通过表4实验结果可发现，1号实验条件下，供氢溶剂为四氢萘时，相比3号条件混合供氢溶剂，反应的氢耗量较低，气产率则较高。四氢萘作为溶剂相比于四氢萘/十氢萘3∶1混合溶剂具有更强的供氢性能，在煤直接液化反应条件下，前者可以向煤大分子在高温下热解生成的自由基提供更为充足的氢原子与之进行结合，从而使得自由基稳定，生成相对分子质量较小的煤液化产物。

煤液化反应过程中，不能仅靠供氢溶剂供给氢，还需从气体中获得一部分氢，从氢气当中获得的氢需要在催化剂的作用下才能生成氢自由基，当供氢溶剂供氢能力降低时，对来源于氢气自由基的消耗就会相应增加，最终导致了氢气消耗量的上升。由于十氢萘作为溶剂没有供氢能力，其主要功能为对煤的分散、溶胀和溶解作用，采用十氢萘代替25%质量分数的四氢萘作溶剂，虽在一定程度上降低了反应中溶剂的供氢性能，但实验结果显示，混合溶剂条件下艾丁褐煤的转化率为89.4%相比四氢萘做溶剂时的85.2%提高了4.2%，油产率为58.5%，相比溶剂为四氢萘时的56.1%提高了2.4%，说明十氢萘部分代替四氢萘溶剂对煤直接液化有利。该结果主要由于十氢萘虽不能供氢，但可促进煤中大分子桥键的断裂，一定程度上增强了煤的液化效果。因为煤的液化不仅是芳烃的饱和，还包括大量的分子桥键的断裂，大分子向小分子的转化。

2.2 溶剂对低级酚产率的影响

利用简单蒸馏装置将高压釜产物蒸馏至230 ℃，收集IBP～230 ℃馏分，并对蒸馏瓶中残余物进行四氢呋喃萃取。采用碱洗酸提方法对IBP～230 ℃馏分提酚，在四氢萘、四氢萘与十氢萘之比为 3∶1的2种溶剂条件下，其粗酚产量分别为2.33%、2.70%。

在1号实验条件下，得到2.33 g粗酚产物；在3号实验条件下，得到2.70 g粗酚产物，相比前述条件，粗酚产量提高了15.9%。此为供氢能力的减弱使得苯环加氢饱和作用下降，从而保护了酚羟基。

将提取的粗酚产物进行气相色谱分析，对各种酚类进行外标法定量。2种反应条件下的10种低级酚分布见表5。

表5 艾丁低阶煤不同溶剂条件下液化低级酚分布Table 5 Distribution of liquefied low-grade phenol under different hydrogen supply conditions for Aiding low rank coal g

对比2种供氢溶剂条件下低级酚产物分布发现，1号实验条件下苯酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲酚产量较3号高。邻甲酚、2,5-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚在3号实验条件下较1号高。1号实验条件下低级酚总产量为1.08 g,3号实验条件下低级酚总产量为1.07 g。实验结果表明，虽25%十氢萘溶剂代替四氢萘供氢溶剂后，溶剂的供氢性能有一定程度的下降，但煤液化的转化率得以提高，IBP～230 ℃馏分中总酚量增加，然而低级酚产率并没有随着总酚量的增加而出现上升。由于单个苯环的加氢难度大，在煤液化条件下不易被饱和，所以低级酚的羟基更容易被保留下来，故低级酚的生成受到溶剂供氢性能的影响较小。酚对醚键型桥键的断裂具有催化作用[12,13],可能的机理是酚羟基的氢与醚键的氧形成氢键，从而减低了C-O键的离解键能，所以当体系中酚含量更高时，导致了煤液化转化率的提高。

3 结 论

相比四氢萘做溶剂条件下，75%四氢萘/25%十氢萘做混合溶剂时气产率较高，且混合溶剂条件下艾丁低阶煤的转化率相比四氢萘做溶剂时提高了4.2%，油产率提高了2.4%，粗酚产量提高了15.9%。

艾丁低阶煤加氢液化产物中包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚和3,5-二甲酚。四氢萘条件下低级酚总产量为1.08 g,75%四氢萘/25%十氢萘混合溶剂条件下低级酚总产量为1.07 g,十氢萘的加入减弱了溶剂的供氢性，但未对低级酚产量产生明显影响。