不同煤基沥青芳烃分子结构对生成中间相炭微球的影响

吴 艳

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013； 3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

中间相炭微球(MCMB)是沥青类重质芳烃化合物通过热缩聚形成的具有向列液晶层状堆积结构的超分子聚合物。MCMB 具有优异的导电性与良好的循环稳定性等特点，属于《国家重点支持的高新技术领域》中规定的“新型动力电池(组)、高性能电池(组)动力电池高性价比关键材料”范畴。

制备中间相碳微球的原料主要为具有一定芳香度的稠环芳香烃混合物，如煤焦油沥青、石油沥青和萘系沥青等。高温煤焦油的沥青组分是由多环芳烃及杂环化合物组成的混合超分子体系[1]，由于富含稠环芳烃且来源广泛，该沥青类重质芳烃化合物成为MCMB最普遍使用的原料；利用悬浮床加氢裂化技术加工煤焦油会产生一部分大于500 ℃的氢化残渣，此部分产物的碳含量高，其为上佳的重芳碳资源，可用于制备MCMB[2-5]。以上2种原料均属于组成结构极为复杂的超分子体系，其分子结构特征是影响MCMB生成速率和收率的重要因素。QHLQHIMI P[13]研究发现原料中各组分生成中间相的速率不同，顺序大小为:两性分>碱性分>酸性分>芳香分。芳烃的热稳定性最佳，在单独加热时裂解聚合反应速度慢，因此，主要成分为芳烃的芳香分时其转化生成中间相速率最低，此为反应速率及转化收率的控制因素之一。G.H.Taylor[14]研究发现含有取代基的芳烃比无取代基的芳烃具有更高的化学反应性，取代基竖向越多、链越长则越不稳定。经加氢反应后，焦油氢化残渣的芳环上会连有一定数量的环烷基及烷基侧链，因此，与煤沥青相比，焦油氢化残渣可能更易于发生热缩聚反应生成MCMB。

目前，FTIR、XRD、FDMS等技术虽为固态样品结构分析的主要方法，但其只能得到宏观的组成而无法获得分子水平的有用信息，因而存在一定的局限性。近年来，大型超高分辨率傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)被用于原油重质油的分析表征，可实现重质组分的分子识别[6-12]，为从分子微观角度研究原料结构组成提供了先进的分析手段。

以下实验基于将煤基沥青(MLQ)与氢化沥青(QHLQ)进行沥青四组分(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)分离以获取各组分收率及样品，并以芳香分为研究对象，利用FT-ICR MS和NHR对其芳烃进行分子水平表征，从微观角度深入剖析原料中芳烃的分子结构特征对MCMB生成速率和收率的影响。

1 实验部分

1.1 样品

煤基沥青(MLQ)与氢化沥青(QHLQ)的元素分析及四组分数据详见表1。按照《石油沥青四组分测定法》[15]，将样品分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质4个组分，利用NMR氢谱和傅立叶变换离子回旋共振质谱等手段对芳香分进行分析。

表1 沥青的元素分析及四组分数据Table 1 Elements anlysis and four component datas of pitchs

1.2 分析方法和仪器

质谱分析采用美国Apex-UltQHLQ 9.4T ESI FT-ICR MS，ESI电离源为Apollo II ESI 电离源。核磁共振1H-NMR谱图分析采用瑞士AVANCE300型核磁共振仪。

1.3 MCMB制备

将MLQ和QHLQ分别进行MCMB合成实验，即将原料放入高压釜中，充入一定量氮气，以3 ℃/min速度升温至420 ℃，冷却至室温后用吡啶将反应产物溶解，过滤后再用乙醇洗涤，于150 ℃下干燥2 h即可得MCMB样品。MCMB收率(ηm,%)的计算公式如下,其中M1为MCMB干燥后的质量，g；M2为原料质量，g。

2 结果与讨论

2.1 煤基沥青芳香分样品表征

2.1.1煤基沥青芳香分的1H-NMR分析

MLQ和QHLQ芳香分的1H-NMR谱分别如图1和图2所示，H类型分布列于表2。

表2 基于1H-NMR测定的MLQ和QHLQ 芳香分中H类型分布Table 2 Relative contents of H atoms on different positions in aromatics of MLQ and QHLQ from 1H-NMR determination

图1 MLQ芳香分H谱图Fig.1 H spectrogram of MLQ aromatics

图2 QHLQ芳香分H谱图Fig.2 H spectrogram of QHLQ aromatics

由图1和图2可知，MLQ和QHLQ芳香分的结构存在较大区别，QHLQ芳香分的总烷基氢含量较MLQ高，而总芳香氢的含量较MLQ低，说明QHLQ芳香分中烷基侧链多于MLQ。芳香氢主要归属为单环芳香环上的氢(6.00～7.20)和二环及多环芳香环上的氢(7.20～9.50)。与MLQ芳香分相比，QHLQ的单环和二环及多环芳香氢均较少，即说明QHLQ芳香分的单环芳烃、二环芳烃及多环芳烃含量均比MLQ中对应的各类芳烃含量低。

2.1.2煤基沥青芳香分的FT-ICR MS分析

利用FT-ICR MS在正离子ESI电离模式下可检测出样品中芳烃化合物。

(1)煤基沥青芳香分中化合物分布。样品MLQ、QHLQ芳香分的ESI FT-ICR MS分析结果分别如图3、图4所示，其横坐标为分子量。

图3 MLQ芳香分ESI FT-ICR MS分析结果Fig.3 ESI FT-ICR MS results of MLQ aromatic components

图4 QHLQ芳香分ESI FT-ICR MS分析结果Fig.4 ESI FT-ICR MS analysis results of QHLQ aromatic components

MLQ芳香分中主要化合物分子量在160～450，数均分子量为300，共识别出3 834个化合物的分子式，分为11类化合物。QHLQ芳香分主要化合物分子量在250～500，数均分子量为350，共识别出4 280个化合物的分子式，分为10类化合物。

MLQ与QHLQ芳香分中化合物分布分别如图5和图6所示。图中结果显示在芳香分中相对丰度最高的为芳烃类物质，同时存在多种杂原子化合物。

图5 MLQ芳香分中化合物分析结果Fig.5 Results of compound analysis in MLQ aromatic components

图6 QHLQ芳香分中化合物分析结果Fig.6 Results of compound analysis in QHLQ aromatic components

MLQ芳香分中化合物含量大小顺序为:O1类>N1类>O2类，其中O1类为分子中含有1个O原子的化合物、N1类为分子中含有1个N原子的化合物，以此类推。QHLQ芳香分中化合物含量大小顺序为:N1类>O1类>O2类。对比图5与图6可知，经过加氢裂化反应后，QHLQ中O1S1和S1类物质均已被脱除。O1和N1类化合物相对含量均有所下降，N1类化合物相对含量下降较小，说明其脱除较O1类化合物困难。

(2)煤基沥青芳烃化合物组成。各样品中芳烃化合物的DBE及碳数分布如图7和图8所示。DBE是等效双键数(Double band equivalence)，即分子结构中环数和双键数之和。横坐标为芳烃化合物的碳数，纵坐标为芳烃化合物的DBE数，图中点的大小表示化合物的相对含量大小，点越大表示样品中此类化合物的相对含量越多。

图7 MLQ芳烃化合物的DBE及碳数分布图Fig.7 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of MLQ aromatic compounds

图8 QHLQ芳烃化合物的DBE图Fig.8 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of QHLQ aromatic compounds

由图7可看出，MLQ芳香分的DBE值在15～18，碳数在20～27，其中DBE=15的C20～C23和DBE=18的C24～C26的物质含量相对较多。由图8可知，QHLQ芳香分的DBE值在15～19，碳数在24～30，各类芳烃化合物的分布较为均匀，其中DBE=17的C26～C28的物质相对含量最高。

通过进一步质谱解析、NIST谱库和文献检索，样品中不同DBE最低碳数稠环芳烃化合物的可能结构式见表3[16-18]。稠环芳烃存在多种同分异构体，文中只列出1种可能的典型结构式作为示例。

表3 稠环芳烃结构式Table 3 Structural formula of PAHs

由图7、图8和表3可知，MLQ中DBE=15、C20～C23的化合物主结构为五环芳烃。其中，DBE=15、C20的可能化合物为苯并芘。DBE=15、碳数在21～23的化合物为带有1～3烷基的五环芳烃。QHLQ中DBE=15、C24～C29的化合物主结构为四环芳烃并2个环烷环，其中，DBE=15、C24的化合物可能由MLQ中烷基取代的二苯并 加氢生成，二苯并 的2个苯环被加氢饱和生成环烷结构；其余DBE=15、C24～C29的化合物为四环芳烃并2个环烷环的带有C2～C7侧链的物质。

MLQ中DBE=16的化合物碳数在22～24，该类化合物的主结构为五环芳烃。其中，DBE=16、C22的化合物可能结构为苯并 。DBE=16、C23～C24的化合物为带有1～2个烷基侧链的五环芳烃。QHLQ中DBE=16、C24～C29的化合物主结构为五环芳烃并1个环烷环。其中，DBE=16、C24的化合物可能由二苯并 加氢生成，其中1个苯环被加氢饱和生成环烷结构，DBE=16、C24～C29的化合物为带有C2～C7烷基的该类化合物。

MLQ中DBE=17的化合物碳数在22～24，其主结构为五环芳烃。其中，DBE=17、C22的化合物可能为二苯并 类。DBE=17、C23～C24的化合物是含有1～2个C的烷基侧链的五环芳烃。QHLQ中DBE=17、C26～C30的化合物为五环芳烃并2个环烷环。其中，DBE=17、C26的化合物可能由MLQ中七环芳烃加氢生成，其中2个苯环被加氢饱和生成环烷结构，C2～C30的化合物为带有C1-C4烷基取代的化合物。

MLQ中DBE=18的化合物碳数主要在24～26，该类化合物为带有C1～C2烷基侧链的六环芳烃。DBE=18、C24的化合物可能为二苯并芘。QHLQ中DBE=18、C25-C30的主结构为六环芳烃。其中，DBE=18、C25的化合物可能由二苯并芘加氢生成，在芳环骨架上连接1个甲基，其余碳数26～30的化合物为带有C2～C6烷基链的化合物。

2.2 沥青芳烃分子结构对MCMB生成速率的影响

在温度420 ℃、搅拌速率180 r/min、自生压条件下进行不同反应时间的MCMB合成对比实验，收率结果如图9所示。MLQ和QHLQ生成MCMB的偏光显微镜照片分别如图10和图11所示。

图9 反应时间对MCMB收率的影响Fig.9 The effect of reaction time on the yield of MCMB

图10 MLQ生成MCMB的显微镜照片Fig.10 Microscope photograph of MCMB generated by MLQ

图11 QHLQ生成MCMB的显微镜照片Fig.11 Microscopic photograph of MCMB generated by QHLQ

由图9可知，随着反应时间延长，由MLQ生成的MCMB收率持续增加，由2 h的12.69%增加到4 h的15.22%，最终达到10 h的26.40%；QHLQ反应2 h的MCMB收率为15.30%，反应时间延长至4 h，产物收率增加至19.37%。可明显看出，在反应时间为2 h、4 h时，QHLQ缩聚生成MCMB的速率高于MLQ。当继续延长反应时间至8 h，QHLQ发生了较为严重的结焦现象，未能得到目标产物MCMB。

芳香分的含量及结构特征会影响MCMB生成速率和收率，结合原料分析表征结果可对MCMB合成实验结果进行分析。通过分析表1可知，MLQ和QHLQ的芳香分含量分别为35.39%和37.94%，虽两者相差不大，但从表3可知，MLQ中的母核结构为5-6环稠环芳烃，烷基侧链以C1-C2为主，QHLQ中母核结构主要是含有1～2个环烷环的6-7环化合物，烷基侧链以C2-C6为主，QHLQ中的烷基侧链的数量及链长均高于MLQ中芳烃化合物。一般来讲，反应性随脂肪取代基的尺寸加长而提高。一方面，QHLQ中的芳烃在加热条件下较易发生键的断裂、产生自由基从而引发链反应，故反应(2～4)h条件下MCMB收率高于MLQ。另一方面，QHLQ由于烷基柔性基团和环烷环结构较多，具有较低的体系黏度，可促进球晶的形成和长大[19]，但当反应时间延长超过4 h，中间相小球体不断快速长大至体系黏度无法维持其悬浮状态，使其发生沉降，最终在反应釜底部聚集形成结焦物，不能通过继续延长缩聚时间增加MCMB收率。

3 结 论

(1)运用FT-ICR MS在MLQ芳香分中识别出3 834个化合物分子式、11类化合物，在QHLQ芳香分中识别出4 280个化合物分子式、10类化合物，得到各类化合物的DBE及碳数分布情况。

(2)MLQ中芳烃化合物主要以高DBE稠环芳烃为主，母核结构为五环或六环芳烃。QHLQ中芳烃化合物母核结构共有4种，分别为四环烃并2个环烷环、五环芳烃并1个环烷环、五环芳烃并2个环烷环和6个苯环芳烃。QHLQ中烷基侧链数量及链长均多于MLQ，QHLQ中化合物的分子量和氢碳比整体高于MLQ中化合物。

(3)在4 h反应时间内，QHLQ比MLQ更快地发生热缩聚反应生成MCMB，其原因是由于QHLQ中烷基侧链的数量及链长均高于MLQ中芳烃化合物。在4 h～8 h反应时间内，MLQ生成MCMB的收率继续增加，而QHLQ由于柔性基团较多导致体系黏度较低，部分较大的MCMB沉降至高压釜底部，发生结焦现象。