基于温稳段微波能量调控对制备纳米ZnO形貌及性能的影响*

尉金枝，卫灵君，崔政伟

(江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122)

0 引 言

纳米氧化锌(ZnO)是一种3.37 eV的直接宽禁带半导体，常温下具有60 meV的大激子结合能[1]，其压电性能、气敏特性、光催化性能在各类工业中有着广泛的应用[2-4]。目前，制备纳米氧化锌常用的方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、化学气相沉积法、水热/溶剂热法等[5-6]。而微波作为热源在制备纳米材料方面具有直接加热、选择性加热和均匀体相加热的优势，受到国内外学者的广泛关注和研究。

微波作为热源是一种高效、高质量制备纳米氧化锌的手段，微波参数的研究对应用微波制备性能更加优异的材料十分必要。研究发现，纳米氧化锌的形貌和性能受到微波辐射时间、微波功率和微波条件下不同溶剂及表面活性剂的影响。Pimentel和Caglar等人研究报道微波辐射时间会导致氧化锌纳米棒的长径比变化，且随着时间的增加，纳米棒长度随直径增大而减小[7-8]。有研究表明，随着微波功率的增大，ZnO的晶粒尺寸增加而光学带隙减小[9-10]。此外，氧化锌的纯度和产量与功率呈正相关[11]。Pimente[5]研究发现不同极性溶剂乙二醇(EG)，水和乙二醇乙醚(ET)在微波环境下分别生成了棒状和花状结构ZnO。Wang[12]和Ou[13]利用柠檬酸盐作表面活性剂分别在普通水热和微波水热的条件下制备了纳米片分层花状ZnO，并基于微波条件研究了不同锌源对花状氧化锌紫外光吸收能力的影响。尽管微波加热在化学反应及纳米材料制备中得到广泛研究[14]，但现有的微波反应器加热到设定温度后就极大程度抑制微波辐射，因局限于此，上述文献对微波参数差异的研究均在反应升温阶段进行，而目前针对反应温度稳定段的微波能量变化对纳米ZnO的影响情况还不清晰，利用温稳段调控制备纳米ZnO的研究比较少见。

本研究开发一种新型带热管快速冷却的微波反应器，微波设置功率一定且以连续微波模式为实验前提条件，通过腔体内设置热管快速冷却反应介质以达到增加温稳段微波能辐射量的目的，使反应体系在温稳段获得更多的微波能量。在此基础上，研究微波能量变化对纳米ZnO形貌、光学性能及对染料罗丹明B(RhB)光催化降解能力的影响。此外，本文还研究了在微波辐射量增加条件下，草酸钠和柠檬酸钠作为表面活性剂对纳米ZnO的修饰作用。

1 实 验

1.1 实验试剂与实验仪器

1.1.1 实验试剂

二水合乙酸锌[Zn(CH3OCOO)2·2H2O]；氢氧化钠(NaOH)；二水合柠檬酸三钠(C6H5Na3·2H2O)；草酸钠(C2Na2O4，罗丹明B，以上试剂均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司；实验均用去离子水。

1.1.2 实验仪器

高速离心机(TGL-16C)，中国上海安亭仪器厂；超声细胞粉碎机(JY 99-IIDN)，中国宁波新芝生物科技有限公司；UV-1800紫外分光光度计，日本岛津(Shimadzu)制作所；X射线衍射仪(D2 PHASER)，德国布鲁克(Bruker) AXS公司；冷场扫描电子显微镜(S-4800)，日本日立(HITACHI)制作所；氙灯光催化试验箱(实验室搭建)。

自研制微波反应器(见图1)。反应器设置快速冷却热管4，热管蒸发段焊接两个桨片1可同时起到搅拌混合作用，冷却腔9对热管冷凝段进行水冷，球阀10控制进水速度，微电脑智能调控微波加热系统。

图1 微波反应器示意图Fig 1 Schematic of microwave reactor

1.2 纳米氧化锌的制备

(1)用去离子水制备0.1mol/L的乙酸锌溶液和0.5 mol/L的NaOH溶液，各取25 mL，在恒定搅拌下向Zn(CH3OCOO)2溶液中缓慢倒入NaOH。将最终溶液搅拌10 min，置于未加热管冷却的微波反应器中，功率分别设置为500 W，750 W，在100 ℃下加热15 min，反应结束后自然冷却至室温，将白色沉淀物离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，置于60 ℃烘箱中干燥12 h，形成干燥粉末，样品命名为Z-500，Z-750。

(2)上述设置参数不变，将搅拌后溶液置于自研制增设热管冷却的新型微波反应器中，重复上述实验步骤，将所得样品命名为Z-500HP，Z-750HP。

(3)用去离子水制备25 mL乙酸锌(0.1 mol/L)和柠檬酸钠(0.24 mol/L)的混合溶液，在恒定磁力搅拌下向混合溶液中缓慢倒入25 mL(0.4 mol/L)的NaOH。将最终溶液搅拌10 min后，置于自研制微波反应器中，功率设置为750 W，在90 ℃下加热15 min，反应结束后自然冷却至室温，洗涤干燥后，得到样品命名为Z-N。实验条件不变，将柠檬酸钠(0.24 mol/L)改为草酸钠(0.3 mol/L)，重复上述实验步骤，得到样品命名为Z-C。

1.3 纳米氧化锌的表征

使用Bruker D2 PHASER(Cu-Kα,λ=0.15418 nm)对样品的结构做XRD表征；日立S-4800场发射扫描电子显微镜观察形貌；紫外-可见分光光度计(UV-1800)检测样品吸光度。

1.4 光催化实验

自搭建光催化实验装置，用氙灯模拟太阳光。称取10 mg制备样品添加到50 mL(10 mol/L)罗丹明B溶液中，超声分散5 min，然后于黑暗中磁力搅拌30 min以实现RhB的吸附-脱附平衡，每隔30 min取上清液离心，使用UV-1800分光光度计测定染料的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 微波能量分析

微波由于“内加热”方式和特殊的微波效应——热点/局部过热，使得极性溶液可以更快地获取的能量，引起反应体系反应速率的提高，同时能有效的促进纳米晶体晶化过程，影响成核和生长，有助于形成新的化学结构和形态，进而拥有新的化学性质[15-16]。而极性反应体系吸收少量微波即能达到设定温度，为维持反应体系温度稳定，现有微波发生器会极大幅度减小微波功率或停止工作，导致反应腔体内微波能量急剧下降甚至消失。自研制微波反应器增设了热管快速冷却，在维持温度恒定条件下可使反应体系获得更多的微波能量。

图2为不同微波反应器制备ZnO时输出的时间-温度-微波辐射图。制备纳米ZnO时微波反应器设置相同输入功率(500W/750W)，新型微波反应器图2(b)、论(d)与原反应器图2(a)、(c)相比，在反应温度稳定阶段微波辐射能量明显增多，新型反应器增设了热管实现快速冷却，在已有连续变功率的基础上，实现温稳段以脉冲形式向腔体内增加微波辐射。

图2 ZnO反应过程时间-温度-微波辐射关系Fig 2 Time-temperature-microwave radiation of different ZnO samples reaction process

表1为制备纳米ZnO过程中，各样品在初始温升阶段和温度稳定阶段的相关参数。可以看出，相较于不设热管的微波反应器，自研制反应器内的反应体系温升速率稍微减小，但保持较为稳定，且在达到反应温度时减小了热失控的温度突增点。上述结果表明，增设热管的微波反应器能有效调节温稳段微波能量，进而可以调控制备氧化锌.

表1 制备ZnO的过程参数

2.2 XRD结构分析

由图3合成ZnO的XRD图谱可见，样品的特征衍射峰明显，与标准衍射卡片(ICDD NO.36-1452)相比无其他杂质的衍射峰，所有光谱中，(101)的衍射强度最高，说明样品均为高纯度的六方纤锌矿ZnO，改变微波辐射能量，并未引起氧化锌晶型的变化。相较于未添加辅助剂的样品，柠檬酸钠与草酸钠作为表面活性剂制备的样品Z-N与Z-C的XRD图，有小幅度的向高角度偏移，这是由于晶格畸变引起了晶胞收缩，使衍射峰向高角度发生位移。

图3 合成ZnO的XRDFig 3 XRD patterns of ZnO samples

2.3 SEM形貌分析

SEM表征所制备产物的形态和微观结构如图4所示，不同条件下合成的ZnO样品尺寸如表2所示。

表2 合成氧化锌形貌尺寸

比较图4(a) Z-500、 (c) Z-750不同功率下合成的样品，随着功率从500 W增加到750 W，氧化锌颗粒直径由28 nm增大至45nm。结合表1可知，在温度稳定阶段700 s左右时间内，两者输入能量差仅为1 200 J，且输入形式基本一致，所以产生上述差异的原因主要在于初始温升阶段。Z-500和Z-750分别在110和70 s时间内达100 ℃，能量(55 000 J/52 000 J)差为2 500 J，表明在快速升温阶段，氧化锌成核生长对微波能量输入速率敏感，纳米颗粒尺寸与能量输入速率呈正相关。输入速率越快，粒子运动越剧烈，成核爆发迅速生长，形成较大的均匀粒子。

图4(a)Z-500, (b)Z-500HP与图4(c)Z-750, (d)Z-750HP这两组为相同功率下，温稳段微波能量差异的样品对比。可以看出，微波能量增加制备的样品Z-500HP和Z-750HP均发生了明显的片状结构变化。结合表1分析，同功率下有无热管制备的样品在升温区的能量输入差异极小，而在温稳段，Z-500HP的输入能量(209 500 J)达到Z-500能量(91 500 J)的2倍之多，Z-750HP的输入能量(274 500 J)更是达到Z-750能量(90 300 J)的3倍，ZnO形貌由颗粒转变为片状表明微波能量除了在ZnO升温段对其成核生长有一定影响之外，ZnO粒子的聚集和整形在稳定段对微波能量同样具有依赖性，颗粒易聚集形成片状。

ZnO上述现象的生长机制可以解释为在反应温度稳定时间内，微波仍能不断辐射，微波能量的增加，为溶液中存在更多特殊的热点效应[17]提供了可能，Zn(OH)2容易溶解在碱性溶液中生成锌酸根离子[Zn(OH)4]2-，伴随着水解还有大量的OH-，而辐射能量的增加加剧了偶极极化[18]和水解速率，水溶液饱和速度增加，过饱和溶液超过临界值，在重碱环境中[Zn(OH)4]2-作为结构的生长单元，脱水生成大量的ZnO核。同时，能量增加产生的大量热点致使溶液粘度降低，颗粒碰撞机会增加[15]，粒子易发生聚集。水溶液中OH-作为封端剂，会优先吸附在ZnO表面能较大的 (0001)面上，抑制ZnO沿c轴的择优生长，致使氧化锌在微波能量增加的情况下易生成纳米片或叶状结构。此外，微波输入能量的增加也溶解了部分生长不完全且粒径较小的ZnO粒子，导致了较薄的纳米片外观。

在微波能量增加的基础上，比较图4 (b)Z-500HP, (d)Z-750HP, (e)Z-N, (f)Z-C, 添加表面活性剂后ZnO由二维片状组合成三维球状，柠檬酸钠作为表面活性剂，在制备花状结构ZnO过程中能促进纳米片的聚集[12]，逐渐生成层状架构，进而生长成规则的花状ZnO球。图4 (f)中分层交叉骨架纳米球的存在，说明草酸钠在碱性溶液中诱导改变了ZnO核的生长动力学，不仅能促进纳米片的聚集，形成的纳米氧化锌还容易存在更多缺陷边界和表面。

2.4 光学性能分析

图5为样品的UV-Vis漫反射光谱与能量带隙图，探究微波能量变化与不同表面活性剂对ZnO光学性能的影响。

图5 ZnO的UV-Vis漫反射光谱与能量带隙Fig 5 UV-visible absorption spectrathe and (αhv)2 vs hv plots of ZnO samples:

图5(a)和(b)显示，ZnO的光学性能对微波能量较为敏感。经测量，Z-500与Z-500HP吸光峰波长为352和357 nm， Z-750与Z-750HP的吸光峰波长为354和363 nm。数据表明，随着微波辐射量的增加，ZnO最大吸光度波长呈现红移趋势。通过光吸收强度，应用Tauc方程[10]可以获得样品的光学带隙

(αhv)=(hv-Eg)n

(3)

其中α是吸收系数，hv是光子能量，Eg是半导体禁带宽度，对于直接过渡半导体ZnO，n的值取1/2。以 (αhv)2为纵轴，hv为横轴做曲线，将线性部分延长，与横轴的交点即Eg。经计算，Z-500和Z-500HP的带隙为3.32和3.26，相差0.06，Z-750和Z-750HP的带隙为3.24和3.11，相差0.13。比较Z-500和Z-750两样品的带隙可以发现，随着微波功率的从500 W增大到750 W，ZnO的能量带隙变窄，由于纳米材料的量子限域效应[19]，Z-750尺寸的增大会使其带隙有所减小。比较图5(a)和图5(b)两组样品可以看出，相同微波功率下，微波辐射能量增加同样导致了ZnO的带隙变窄。同时，增加微波输入能量后ZnO的这种带隙变窄现象在750W高功率下表现更明显。上述带隙变化现象与Moss-Burstein偏移[20]相关，增加微波辐射后，微波能量的持续输入会加剧氧不足情况，导致材料在形成时氧空位缺陷增多，自由载流子浓度增大，费米能级向价带方向移动，致使ZnO能量带隙减小。

图5(c)中柠檬酸钠和草酸钠作表面活性剂制备的ZnO样品Z-N和Z-C的最大吸光度波长分别为352和366 nm，样品Z-C较Z-500HP、Z-750HP、Z-N而言，呈现吸收边缘红移现象，在可见光区域吸收明显增强。带隙与同样为三维结构的Z-N相比减少了0.04 eV，形貌及尺寸差异导致的边缘红移及带隙减小对自然光源下半导体光催化降解形成有利条件。

2.5 光催化性能分析

如图6所示，ZnO能够作为光催化剂，是由于当光照能量大于ZnO的禁带宽度，其价带(VB)电子会激发到导带(CB)，形成电子-空穴(e--h+)对，光生电子活化分子氧(O2)形成超氧自由基(O2-)，光生空穴和H2O或OH-反应生成羟基自由基(·OH)，两种自由基有强大的氧化能力和高活性，最终将RhB降解[21]。

图6 ZnO在可见光下对RhB的光催化机理Fig 6 The photocatalytic mechanism for RhB using ZnO under visible light irradiation

图7降解效率曲线显示，在相同功率下，无表明活性剂时，温稳段增加微波能量制备的ZnO表现出优异的光催化性能，Z-500HP的光催化降解速率较Z-500在90 min后提高10%以上，而Z-750HP较Z-750，在60 min后降解效率保持在高20%左右。鉴于其形貌结构的差异，样品Z-500HP和Z-750HP中有纳米片结构存在，片状结构致使ZnO极性面面积增大，从而有利于促进光催化反应进程。就能量带隙方面来看，能隙减小有利于降低电子-空穴对形成时的阻力，以便形成强氧化自由基对染料降解。

图7 不同ZnO对RhB的降解效率曲线Fig 7 Degradation efficiency of diffirentZnO for RhB

基于温稳段增加微波能量，添加表面活性剂修饰后的样品Z-C和Z-N与Z-500HP和Z-750HP相比，三维ZnO表现出更好的降解性能，在90 min后两样品均达到了90%以上的降解率。特别是草酸钠作为表面活性剂制备的样品Z-C，在120 min时降解率高达99%以上。相较于其他颗粒状、棒状和片状结构，球状或花状结构的ZnO有更强的光催化特性，其形状能增大极性面面积，有效改善光捕获能力，较大的光吸收产生更多的电子-空穴对来参与有机物的降解。从结果显示，相同时间内，不规则分层交叉骨架球状结构氧化锌Z-C的降解率高于规则分层纳米花状结构样品Z-N。一方面，光学性能分析中得到样品Z-C的光吸收范围较大，有助于自然光源下的催化反应；另一方面，不规则的样品Z-C有更多的表面缺陷，表面缺陷的增加大幅度降低光生电子-空穴对的复合，有助于电荷载流子的分离，提高了光催化活性。

3 结 论

(1)微波能量变化对ZnO形貌及性能影响显著。相同设置功率下，温稳段微波辐射能量的增加可以促进ZnO颗粒向片状结构转变。根据光学性能分析，增加微波辐射能量，半导体的能量带隙呈现减小趋势，且带隙差随功率的增加而增大。光催化实验表明微波能量增加后制备的ZnO，催化性能更加优异。所以设置热管快速冷却以增加温度稳定段微波辐射能量可以有效改善纳米氧化锌的形貌和性能。

(2)微波能量增加条件下，添加表面活性剂柠檬酸钠和草酸钠制备的三维花状与球状纳米ZnO，在降解罗丹明B溶液的实验中均表现出良好的光催化活性。草酸钠辅助制备的ZnO，光催化性能更优异，可作为改良纳米ZnO的优异修饰剂。