魔芋葡甘聚糖/纳米四氧化三铁复合溶胶 的流变性能

*谢建华，谢丙清，郑璐嘉，郑俊峰， 高志强，庞 杰

（1. 漳州职业技术学院食品工程学院，福建，漳州 363000；2. 农产品深加工及安全福建省高校应用技术工程中心，福建，漳州 363000； 3. 福建农林大学食品科学学院，福建，福州 350002）

纳米Fe3O4是一种新型的功能材料[1-2]，它的磁性以及吸附性能良好，主要运用在三个方面，其一是运用于污水处理工程中[3]，其二是运用在食品外包装处理[4-5]，其三是运用于环境空气净化等相关领域[4,6]。近年来，关于纳米四氧化三铁与其它材料制成复合膜及其应用于重金属离子吸附的研究越来越受关注。作为一种磁性吸附剂，虽然可以吸附重金属离子，但是也存在一些问题，如吸附效果不显著、对重金属的选择性高，不能广泛的应用于实际工程处理[3-4,6]。静电纺丝技术能制备具有高比表面积及高孔隙率的纳米到亚微米级功能材料，且该材料广泛应用于食品、环境、医学等方面[7-8]。相关研究表明，采用静电纺丝制备Fe3O4/PVA 纳米纤维[9]和聚酰亚胺/Fe3O4磁性纳米复合薄膜[10]，其Fe3O4有利于增强膜的拉伸强度和提高膜的可纺性。魔芋葡甘聚糖(KGM)具有增稠性能、成膜性能、凝胶性能、生物降解性、亲水性能等优点[11-12]，可广泛应用于静电纺丝。但两者共混物的静电纺丝纤维尚未见报道。为了探讨这种复合静电纺丝共混纤维材料的可能性，本研究以魔芋葡甘聚糖和纳米四氧化三铁作为研究对象，通过物理共混的方法制成魔芋葡甘聚糖/纳米四氧化三铁复合溶胶，采用流变分析，探讨魔芋葡甘聚糖与纳米四氧化三铁混合体系相互作用机理，以期为魔芋葡甘聚糖与纳米四氧化三铁的静电纺丝膜的开发提供依据。

2 实验方法

1 材料和设备

1.1 主要材料

魔芋纯化粉(KGM含量 ≥ 85%，粘度 ≥ 30000 mPa·s，武汉市清江魔芋制品有限公司)，纳米四氧化三铁(Fe3O4)为阿拉丁试剂（上海）有限公司试剂。

1.2 主要仪器与设备

STSJB-120 电动搅拌器(上海索廷机电设备有限公司)，HH-4 数显恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)，AL-IC 电子天平(上海精密仪器仪表有限公司)，ALL IN ON 流变仪(飞弓仪器(上海)有限公司）。

2.1 魔芋葡甘聚糖/纳米四氧化三铁复合溶胶的制备

根据前期实验，魔芋葡甘聚糖浓度为1.0%较适合静电纺丝实验，因此以该比例为基准准确称取（0%、0.4%、0.8%、1.2%）的纳米 Fe3O4粉体，加入蒸馏水，放置在超声波清洗器中做混匀处理，超声条件设置为：功率150 W，温度30 ℃，时间 30 min；边搅拌边加入 KGM 粉末，混合均匀，放置 30 ℃ 的水浴中做溶胀处理，溶胀时间为2 h[13]，分别标注为KGM、KF1、KF2、KF3，然后置于流变仪中进行流变特性分析。

2.2 测试方法

复合溶胶流变特性采用流变仪进行分析[14]：

(1)剪切分析：剪切速率范围设置为0.001～10 S-1，测定温度设置为30 ℃，测定KGM/纳米Fe3O4复合溶胶的表观黏度与剪切速率的相关性曲线。

(2) 应变扫描：流变仪的温度设置为30 ℃，应变扫描范围设置为1%～100 %，频率设置为1 Hz，检测在此条件下KGM/纳米 Fe3O4复合溶胶的应变量。

(3)频率扫描：流变仪的温度设置为30 ℃，应变量设置为15 %，频率扫描范围为0.1～10 Hz，检测在此条件下KGM/纳米 Fe3O4复合溶胶对频率的依赖性。

(4)温度扫描：流变仪大的扫描频率设置为1 Hz，应变量设置为15 %，温度扫描设置在20～90 ℃范畴内，升温的速度是每分钟变化5 ℃。

3 结果与分析

3.1 不同配比对复合溶胶剪切性质的影响

由图 1 可以明显看出，四组不同复配比例的复合溶胶的剪切结果有一定的差异，这表明了纳米Fe3O4对复合溶胶的表观粘度有一定的影响。复合溶胶的表观粘度与剪切速率成反比例关系，这表明了纳米Fe3O4对复合溶胶是一种假塑性流体[15-16]。同时也可以看出，在同样的剪切速率的条件下，纳米Fe3O4与KGM 的比例对复合溶胶的粘度影响如下：KF3 ＞ KF2 ＞ KF1 ＞ KGM，纳米Fe3O4的含量越高，则复合体系的黏度越高，这表明了纳米Fe3O4能够与KGM 相互作用，而且这种相互作用力的大小与纳米Fe3O4的含量成正比例关系[17-18]。考虑到接下来复合膜的制备纺丝液的粘度不能太大，否则会影响纺丝的形成，因此纳米Fe3O4的掺杂比不应超过1.2%。

如表1 所示，当剪切速率处于初始状态时，纯KGM 的粘度为25.03 Pa·S，而KF3 体系的黏度却提高了18.5 Pa·S，达到了43.05 Pa·S。而在剪切速率为10 s-1时，两者的黏度只是相差3.56。这可能是因为在低剪切速率时共混复合溶胶中高分子间的无规线团结构受到破坏，其分子开始形成一定的有序排列，分子间作用力减小；在剪切速率进一步增大时，共混复合溶胶内部形成了相对稳定有序的结构，从而使黏度下降速率逐步降低。这说明随着纳米Fe3O4含量的增加，其与KGM 之间存在着相互作用增强[19]。

表1 纳米Fe3O4 与KGM 的比例对剪切性质的影响 Table 1 The relationship between the shear rate and viscosity of nano-Fe3O4 and KGM

3.2 不同配比对复合溶胶体系动态力学的影响 3.2.1 应力扫描

从图2 中可以看出，四组不同复配比例的复合溶胶的应力扫描结果有一定的差异，这表明了纳米Fe3O4对复合溶胶的应变量有一定的影响。应力扫描的曲线图谱可以分为两个阶段，分别是应变1 %～10% 与10%～100%。在应变1 %～10% 这个阶段，四组复配比例的复合溶胶的模量曲线变化趋势均比较平缓，几乎处于稳定的状态；而当应变达到10 %～100 %这个阶段，四组复配比例的复合溶胶的模量表现出下降的变化[20]。

如表2 所示，四组不同复配比例的复合溶胶的屈服应力与线性粘弹区存在一定的差异。一方面，四组不同复配比例的复合溶胶的屈服应力的大小如下：KF3 ＞ KF2 ＞ KF1 ＞ KGM，纳米Fe3O4的含量越高，则复合体系的屈服应力越大；另一方面，四组不同复配比例的复合溶胶的线性粘弹区的大小如下：KF3 ＞ KF2 ＞ KF1 ＞ KGM，纳米Fe3O4的含量越高，则复合体系的线性粘弹区越广；两个指标均表明了纳米Fe3O4与KGM 之间存在着相互作用，而且这种相互作用力的大小与纳米Fe3O4的含量成正比例关系[17-18]。

与纯KGM 溶胶相比，当应变量为37.62 % 时，纯KGM 溶胶的模量开始下降；当纳米Fe3O4与KGM 的摩尔质量比达到1.2%时（即KF3），复合体系的模量由原先的37.62 %增长到50.64 %才会下降。这也表明了纳米Fe3O4与KGM 存在着相互作用，并且随着纳米Fe3O4含量的增加，这种相互作用力变得更加强烈，需要更强大的应变力才能致使复合溶胶体系的模量发生变化[13-14,21]。结果说明，剪切应力增加到一定程度，其体系弹性模量和损耗模量出现下降，使得体系破坏。考虑到接下来的实验，选择将应变量设置为15%，进行频率扫描和温度扫描研究。

图2 纳米Fe3O4 与KGM 的比例对应力扫描的影响 Fig. 2 Effect of proportion nano-Fe3O4 and KGM on stress sweep

表2 纳米Fe3O4 与KGM 的比例对应力扫描的影响 Table 2 Effect of proportion nano-Fe3O4 and KGM on stress sweep

3.2.2 频率扫描

储能模量（弹性模量）G' 是用来衡量复合溶胶弹性的指标；而损耗模量 G"是用来衡量复合溶胶粘性的指标[22]。如图3 所示，四组不同复配比例的复合溶胶的频率扫描存在较大的差异。模量的大小与表明纳米Fe3O4与KGM 之间相互作用力相关。复合溶胶的模量大小与纳米Fe3O4含量成正相关的关系（图3），含量越大则复合体系的储能模量和损耗模量越高[23]。

从图中看出，在较低频的区域内，四组不同复配比例的复合溶胶的损耗模量均高于储能模量，从而表现出溶胶的粘性特征；而在较高的频区域内，四组不同复配比例的复合溶胶的损耗模量均低于储能模量，从而表现出溶胶的弹性特征[24]。储能模量与损耗模量的交叉点越趋向于低频率区域，则表示是复合溶胶的特征越容易从粘性转向弹性。

图 3 纳米Fe3O4 与KGM 的比例对频率扫描的影响 Fig. 3 Effect of proportion nano-Fe3O4 and KGM on frequency scanning

表3 交叉点所对应频率比较 Table 3 Rrequency comparison at intersections

如表3 所示，从纯KGM 溶胶变化至KF3，储能模量与损耗模量交叉点所对应的频率逐渐往更低频的区域移动，由原先的1.08 rad/s 变成0.304 rad/s，使得复合溶胶稳定性得到提高。这表明了纳米Fe3O4能够让复合溶胶更早表现出弹性特征，这要是由于随着纳米 Fe3O4粒子含量的增加使得与KGM 作用增加，从而使体系形成稳定网络结构，使复合溶胶的稳定性更高，从而表出弹性特征[25-26]。

3.2.3 温度扫描

如图4 四组不同复配比例的复合溶胶的模量有一定的差异，对温度的依赖性不一致。四组不同复配比例的复合溶胶的模量（储能模量与损耗模量）与温度成反比关系，在温度升高的情况下模量均下降。当复合溶胶处于高温的情况下，可能KGM 分子中某些特殊的基团发生变化，从而影响了纳米Fe3O4与KGM 之间的相互作用[27]。

此外，由图4 还可以发现，在相同温度条件下，复合体系的模量比纯KGM 溶胶的模量高，并且随着纳米Fe3O4掺杂比的增加，与纯KGM 溶胶的模量相差越大[26]。

图4 溶胶模量与温度的关系 Fig. 4 Relationship between sol modulus and temperature

4 小结

本研究以魔芋葡甘聚糖和纳米四氧化三铁为原料，通过物理共混方法制成复合溶胶，运用流变仪对不同配比的KGM/纳米Fe3O4复合溶胶的流变相行为进行了研究探索。研究结果表明：KGM/纳米Fe3O4复合溶胶是一种假塑性流体；复合溶胶的粘度、线性粘弹区域范畴、屈服应力值、模量等四个指标均与纳米Fe3O4的掺杂比呈正比关系，纳米Fe3O4对复合溶胶的流变性能有一定的影响，从剪切性质分析其体系纳米Fe3O4质量浓度不应超过1.2%。纳米Fe3O4与KGM 之间存在相互作用，随着纳米Fe3O4粒子含量的增加使得与KGM 作用增加，从而使体系形成稳定网络结构，使复合溶胶的稳定性提高。同时剪切应力和温度对体系相互作用及稳定性有一定影响，当剪切应力增加到一定程度会使其体系弹性模量和损耗模量出现下降，使得体系受到破坏，且体系分子间作用随温度升高而降低。