本征型导电自修复材料的研究进展

张雨，李孟宇，张慧慧，韩昕，范泽文，李巧玲

(中北大学 理学院，山西 太原 030051)

导电高分子材料具有高导电性、密度小、易成型、耐腐蚀性好等特性，在显示器、电子器件、电池、生物医药等方面具有广泛的应用。然而在材料的实际使用过程中，由于一些不可避免的因素，常常会产生一些局部损伤和微裂纹，并由此引发宏观裂缝而发生断裂，导致材料电学和力学性能的降低，影响材料的正常使用和缩短使用寿命。为此，科研工作者通过模仿生物体自愈合行为，设计出了一种自修复材料，它可以在遭受外部机械损伤或高温、辐射等恶劣环境后自动恢复其部分或全部功能，这不仅可以延长产品的使用寿命，而且可以提高产品的使用可靠性，节约生产成本，已成为近十年来的研究热点[1-2]。导电自修复材料不但具有导电高分子材料的优点，而且还能够自主愈合损伤部位，因而在电子皮肤[3-6]、储能设备[7-9]、传感器[10-13]、导电涂料[14]、超级电容器等[15-19]方面具有巨大的应用前景，受到了越来越多科研工作者的关注。

1 本征型导电自修复材料

在过去的几十年中，科研工作者已经报道了不同的自修复方法，包括外援型自修复和本征型自修复。对于外援型自修复，是将修复剂包裹在微胶囊或微脉管等中，当材料产生微裂纹后，在裂纹扩展力的作用下迫使微胶囊或微脉管破裂，释放其中的修复剂实现材料的自修复[20]，这种修复方法简单、修复效率也较高，但存在的最大缺陷是不能对材料的同一损伤部位进行多次修复，且修复时间取决于所加修复剂的用量[21-22]。对于本征型自修复，其自修复机制主要依赖于动态可逆键[23]，包括可逆共价键和可逆非共价键[24-25]。相比于外援型自修复，本征型自修复体系可以通过固有的可逆键实现多次修复。本文主要介绍了本征型导电自修复材料的制备方法及自愈机理，并展望了其未来的发展趋势。

1.1 可逆共价键导电自修复材料

可逆共价键也被称作动态共价键，其键能比共价键键能低，能在一定条件下发生断裂和重组[26]。目前自修复材料中最常见的可逆共价结构主要有可逆二硫键，可逆亚胺键，可逆Diels-Alder反应，还有可逆硼酸酯键等。

1.1.1 基于可逆二硫键 二硫键自修复是基于二硫键-巯基可逆交换反应的自修复方式。二硫键可发生还原反应断裂形成巯基，发生氧化反应再重新形成二硫键，可在体系中实现多次断裂和重组，为材料的自修复提供条件。Li等[27]报道了一种螺旋结构的铜箔/聚脲聚氨酯 (PU) 自愈导电材料。以双(4-氨基苯基)二硫为扩链剂，利用三乙醇胺 (TEA) 代替聚合物链作为隔膜和交联剂，使PU具有更高密度的可逆二硫键和四重氢键，从而使PU具有更高的自愈性能。以PU为衬底，通过热处理等一系列工艺制备了铜箔/PU自愈导体，该导体的电阻可在断裂修复20 min后基本恢复，具有较高的自愈性。Kim等[28]也通过由硬段嵌入的芳香二硫化物制备了具有自修复性能的热塑性聚氨酯(TPU)，涂覆在TPU膜上的划痕检测电传感器划伤后可在室温下25 min内恢复其原始电导率。

1.1.2 基于Diles-Alder (D-A) 反应 可逆Dieal-Alder (DA)反应具有良好的热可逆性，反应极易进行，且反应速率快，当温度升高时则发生DA逆反应，从而使材料具有自修复性能。Li等[29]将糠胺修饰的还原氧化石墨烯(RFGO)与含糠醛的线型聚氨酯(FLPU)和双马来酰亚胺(BMI)通过Diels-Alder (DA) 反应，制备得到具有微波自愈性能的复合材料。由于RFGO具有良好的分散性和微波吸收性能，合成的复合材料不仅具有良好的力学性能而且具有高效的自愈性能。以该复合材料为弹性基体，将其引入三维石墨烯泡沫，制备了自愈柔性电子器件，所制备的柔性电子器件成功应用于应变传感器，能有效的检测手指弯曲的生物信号，并能在5 min 内实现有效愈合。Pu等[30]通过热压碳纳米管 (CNTs) 包覆的含有动态Diels-Alder 键的聚氨酯(PUDA) 粉末，制备了一种PUDA/CNTs复合材料，PUDA中的CNTs网络大大提高了材料的导电性。该复合材料还具有优异的红外生热效应和电致生热效应，当材料受到破坏时，可以通过加热、红外照射、施加电压等多种方式利用动态D-A键实现自修复。当 CNTs含量为1% 时，修复效率高达98%，且20 s内电导率恢复到初始值。

1.1.3 基于动态席夫碱键 亚胺键是由伯胺与羰基或者醛基反应而生成的，是一种动态可逆共价化合键，在断裂位点易于重新形成。Karimi等[31]以酞菁四醛锌 (ZnPcTa)为交联剂，利用ZnPcTa的醛基和壳聚糖中的NH2共价交联，引入动态席夫碱键，制备了一种自修复水凝胶，又将导电纳米填料碳纳米管 (CNTs) 掺杂到其中，显著提高了该水凝胶的电导率和机械性能。在水凝胶相同位置重复3次切割-愈合过程，可观察到水凝胶电性能几乎完全恢复。良好的自修复性、高机械强度和导电性使该水凝胶可以应用在多个领域，且壳聚糖具有很好的生物相容性，因此该水凝胶还可以应用于生物医学领域。

Liu等[32]使用带有醛基的氧化海藻酸钠 (OSA)作为线性高分子模板，部分丙烯酰胺 (AM) 单体通过席夫碱键与OSA连接，然后将游离的AM单体和OSA-AM直接在水中引发，形成OSA-聚丙烯酰胺(OSA-PAM)水凝胶。由于OSA与 PAM 之间的动态席夫碱和氢键的协同作用，所合成的水凝胶具有良好的自愈性能，水中自由离子的扩散赋予了水凝胶高导电性。将断裂面连接，2 h后电导率恢复到原来的97%。Guo等[33]也将席夫碱键引入体系，制备了一种具有自愈能力的可注射导电水凝胶，水凝胶的电导率在2.7～3.4×10-2mS/cm量级，与人体天然骨骼肌电导率 (4.5×10-2～8 ×10-3mS/cm) 非常接近，可用作骨骼肌再生细胞载体。

1.1.4 基于可逆硼酸酯键 硼酸酯键在碱性环境下形成，可在中性和弱酸性环境下断开，因此，通过引入硼酸酯键也可以使材料具有自愈性能。Wang等[34]报道了一种基于动态硼酸酯键合的自愈水凝胶电解质。采用催化聚合法制备出聚丙烯酸接枝聚乙烯醇 (PVA-g-PAA) 电解质，在碱性条件下加入氯化钾和硼砂，得到 PVA-g-PAA/KCl水凝胶电解质。接枝的 PAA 有效减轻了无机盐对 PVA链的凝聚作用，使该水凝胶电解质具有较高的离子电导率 (41 mS/cm)。由于硼砂在PVA链之间形成动态的硼酸酯键，当电解质被切断，在没有外部刺激的温和条件下，它可以在20 min内自发地恢复结构、力学性能和离子电导率，断裂-愈合过程至少可发生15次。利用其独特的自愈性能，首次组装了一个可裁剪组合的电容器，CV和GCD测试表明，组合后的电容器其比电容和循环性能与原始电容器无明显差别。这些特性使该电解质在可穿戴电子产品、软机器人和智能服装等领域具有潜在的应用前景。

Wu等[35]将含有B—O键的聚硼硅氧烷 (PBS) 和石墨烯复合制备了一种可用于柔性电子产品3D打印的自修复导电聚合物复合油墨。由于B—O 键的动态键合/离解，PBS具有内在的自愈特性，石墨烯的加入使其具有导电性能。当材料出现裂缝时，经过很短时间，电导率即可恢复到原来的99.4%。

1.2 可逆非共价键导电自修复材料

非共价键的能量比共价键低，属于分子间作用力，更容易实现分子间可逆的断裂和生成。因此，可逆非共价键可以在室温下自主修复，且修复速率快，修复效率高。目前自修复材料中最常见的可逆非共价作用有氢键、金属配位键、主客体相互作用、疏水作用、π-π堆积自修复等。

Chen等[37]首先通过多重氢键结合的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮 (UPy) 和聚4-苯乙烯磺酸盐 (PSS) 交联得到 PSS-UPy网络，再引入聚苯胺 (PANI) 网络，两网络通过静电相互作用形成互穿型导电水凝胶。互穿PANI/PSS网络的形成促进了电子的传输，UPy之间的氢键为水凝胶提供了良好的自修复性，可在30 s内完全恢复其机械性能和电导率。

Hou等[38]以支链淀粉/水为骨架，自由离子 (盐) 为载流子，构建了一种绿色氢键网络 (GHBN)，该网络具有自修复性、导电性、重塑性和可注射性等特性。室温条件下，该GHBN能在2～3 s内恢复其机械性能和电导率的98%。

1.2.2 基于主客体相互作用 主客体化学是在分子识别的基础上建立的，主体有选择性的识别客体并通过分子间作用力 (如疏水作用) 与客体形成化合物。基于主客体相互作用的自修复体系主要有环糊精和疏水客体体系、冠醚和阳离子体系。Deng等[39]利用N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM) 中的疏水异丙基与β-环糊精(β-CD) 形成主客体相互作用，合成了具有热响应性的自愈水凝胶，通过掺杂碳纳米管和聚吡咯，又赋予了水凝胶导电性，电导率可达34.93 S/m。用该水凝胶和LED灯以及导线和电池组成闭合回路，LED灯被点亮，切断水凝胶，LED灯立刻熄灭，通过断裂面的β-CD和NIPAM主客体作用重新交联，实现自愈，愈合后LED灯再次点亮，表明其具有良好的电恢复性能。此外，细胞毒性试验表明，它们对L929成纤维细胞和C2C12成肌细胞无毒，是未来可穿戴设备和人工器官等的理想选择。

Xu等[40]报告了一种由β-环糊精 (β-CD)-金刚烷主客体相互作用形成的自愈导电水凝胶。3,4-乙烯二氧噻吩 (EDOT) 在金刚烷胺修饰的硫酸化海藻酸钠 (S-Alg-Ad) 存在下进行氧化聚合形成导电聚合物PEDOT∶S-Alg-Ad，它与聚-β-环糊精通过主客体相互作用形成水凝胶 (PEDOT∶S-Alg-Ad/Pβ-CD)。将材料切断，1 min后缝隙完全消失，电导率基本恢复到原始值。

1.2.3 基于金属配位键 基于金属配位键的自修复材料是指在聚合物基体中引入金属离子，通过配体和金属离子之间的配位作用，形成超分子结构，实现可逆转换自修复。由于配体和金属离子的选择较广泛，可调性强，金属配位作用在自修复材料中应用广泛。Han等[41]报道了一种基于金属配位键的自愈高灵敏度传感器。首先用聚多巴胺 (PDA) 改性的环氧化天然橡胶 (ENR) 与Fe3+通过逆配位键交联，制备出具有良好自愈性能的Fe3+/PDA@ENR弹性体，然后以该弹性体为衬底，与具有导电纳米结构的碳纳米管(CNT)-Fe3+/PDA@ENR层组装成应变传感器。该传感器具有灵敏度高、重现性好、自愈能力强等优点，与原始传感器相比，切割愈合后的传感器的电阻略有增加，不超过1个数量级。这些优异的性能使制备的传感器在智能电子设备等方面有着广阔的应用前景。

Liu等[42]将 ZnCl2修饰的环氧化天然橡胶 (ENR) 和组氨酸 (His) 修饰的纤维素纳米晶，通过 His 与 Zn2+之间的可逆配位反应进行交叉共聚，得到了具有良好自修复性能的超分子金属配位键合弹性体，加入碳纳米管分散体，制得超分子自愈导电弹性体。当材料受到破坏后，2 min内可完成自修复，电阻基本保持不变,具有较高的自修复效率。

He等[43]首先通过自由基聚合合成了半交联的聚苯乙烯磺酸钠[P(NaSS)]/聚1-甲基-3-(4乙烯基苄基)咪唑氯[P(VBIm-Cl)]水凝胶，将该水凝胶加入到聚乙烯醇 (PVA) 溶液中，经冷冻后形成了PVA链间的物理交联网络，最终合成了具有双网络的P(NaSS)/P(VBIm-Cl)/PVA水凝胶。为了提高水凝胶的自愈性和导电性，选择金纳米颗粒 (Au NPS) 作为导电填料，且Au NPS和OH之间可逆的金属配位作用赋予了水凝胶良好的自愈性，加之柔性的P(VBIm-Cl)链有利于链在断裂面上的扩散，提高了自愈效率。水凝胶切断后，将两断裂面快速接触，愈合20 min后，电导率基本恢复，且具有循环自愈性能。

1.2.4 基于离子作用 离子键型自修复材料是通过一种带有电荷的聚合物链与带有相反电荷的物质进行交联形成的，正负离子之间的可逆静电相互作用使其具有自修复性能。Ali Darabi等[44]制备了一种含有物理和化学交联的双网络自愈导电水凝胶，丙烯酸 (AA) 在导电化合物壳聚糖接枝聚吡咯 (DCh-PPy) 和三价铁离子以及交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺存在下，通过自由基聚合制备得到该水凝胶。当水凝胶断裂时，游离的Fe3+向断裂面扩散，与PAA链的羧基和PPy的NH基通过离子相互作用使其修复损伤，此外，壳聚糖和PAA间的氢键也有助于提高自愈性能。切割后，将两断裂面接触，30 s内电恢复效率为90%，1 min 后可达到96%。Jing等[45]也通过Fe3+与PAA链中羧基之间的离子相互作用，制备了一种自愈导电水凝胶。首先氧化石墨烯通过多巴胺自聚合被完全还原，将其用作导电填料，为水凝胶提供有效的电通路；其次丙烯酸单体在交联剂存在下通过原位聚合形成水凝胶。此外聚多巴胺和Fe3+形成的配位键以及还原氧化石墨烯和PAA之间的氢键也有利于提高其自愈性。将切割后的水凝胶快速接触，50 min后电导率可恢复到初始电导率的100%。

2 总结与展望

本文综述了近年来本征型导电自修复材料的研究进展。损伤的材料可以通过可逆共价键，比如可逆二硫键、可逆亚胺键、可逆Diels-Alder 反应、还有可逆硼脂键等；可逆非共价键，比如氢键、金属配位键、主客体相互作用、疏水作用、静电作用等实现材料的自修复。

到目前为止，考虑到实际的应用，对于需要实现的导电自修复材料仍存在一些挑战。首先，对于自修复材料，要设计出损伤后能重复且快速自愈和具有稳定金属导电性的材料。其次，自修复条件的实现相对较高，例如需要较长时间或高温、光诱导。因此，需要考虑如何在温和的实验条件和简单的操作下实现材料的自修复。第三，要使材料达到原有的性能，需要提高自修复效率。第四，对于自修复导电材料，其导电性能与力学性能的自修复效果是矛盾的。因此，如何实现高导电性与力学性能的协同作用是未来需要研究的问题。