纳米SnO2可见光下光催化氧化NO

李璞,牟科全,张鹏辉,袁琴,王星

(中国测试技术研究院，四川 成都 610021)

光催化技术作为一种新兴处理技术应用广泛[1-3]，近年在光催化氧化除氮氧化物方面受到科研人员的大量关注。而光催化剂作为光催化技术的核心因素，其大多为半导体材料的金属氧化物，如TiO2[4-5]、ZrO2[6-7]、SnO2[8-9]、Ag2O[10-11]、ZnO等[12-13]。其中SnO2作为光催化剂由于其禁带宽度比较大(Eg=3.6 eV)[14-15]，只能被紫外光激发，对太阳光的利用率太低，极大限制了其光催化性能。因此改善催化剂的光催化效率仍然是研究重点。

本实验以碘化锡为前驱体，低温水解法制备了纳米SnO2，并以NO为降解对象，通过动态测试法考察了SnO2在可见光下的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碘、乙醇、浓盐酸、水合氯化亚锡、二氧化锡均为分析纯。

DF-101S油浴锅；DZF-6020真空干燥箱；DHG-9036A恒温干燥箱；42i-TL氮氧化物检测系统；PANalytical X’pert X射线衍射仪；FEI Tecnai G220场发射透射电子显微镜及高分辨透射电镜；Shimadzu UV-2600紫外可见漫反射光谱。

1.2 催化剂制备

1.2.1 SnI4的制备 称取7.474 4 g的SnCl2·2H2O作为Sn源，加入到250 mL的三口烧瓶中，再加入50 mL的浓盐酸，在油浴锅中加热并且不断磁力搅拌，当温度升高到120 ℃时，称取10 g I2加入到上述溶液中并且恒温反应1 h。再将上述反应所得溶液在80 ℃下蒸干，将所得产物用乙醇洗涤后在60 ℃真空干燥箱中干燥，产物即为SnI4。

1.2.2 SnO2的制备 取0.5 g SnI4，加入到500 mL水中，然后在70 ℃中水浴加热水解1 h后，水洗3次，然后抽滤，最后在60 ℃下烘干，研磨后回收，样品记为SnO2-70。然后将SnO2-70置于管式炉中，在450 ℃下退火3 h，得到的样品记为SnO2-450。

1.3 催化剂光催化性能评价

氮氧化物的催化性能测试采用100 W可见LED作为可见光源，将测试样品分散在反应容器中，以浓度为205 mg/m3的NO标准气体(余量为氮气)作为污染源。首先通入一定量的空气将NO浓度稀释为1.13 mg/m3(湿度为50%)，然后采用气体混合装置使气体混合均匀后，以2.4 L/min的流速通入到反应器中，达到暗室吸附-脱附平衡后开灯。NO浓度采用氮氧化物检测系统进行测量。

NO的降解率可根据下式进行计算：

η=[(C0-Ct)/C0]×100%

(1)

式中η——降解率，%；

C0——NO初始浓度，mg/m3；

Ct——时间为t时NO的浓度，mg/m3。

1.4 催化剂表征

采用X射线衍射仪(XRD)，条件为40 kV/40 mA、CuKα的X射线分析制备的样品晶相结构，扫描范围10～70°，扫描步长0.05(°)/s。采用场发射透射电子显微镜(TEM)以及高分辨透射电镜(HRTEM)，对样品形貌结构进行观察。采用样品紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对样品能带结构进行测定。

2 结果与讨论

2.1 SnO2光催化降解NO

分别以未退火和退火后的SnO2作为催化剂，光催化降解NO，同时以商品SnO2(记为SnO2-ref)作为对比，结果见图1。

图1 SnO2-ref，SnO2-70，SnO2-450可见光下降解NOFig.1 Photocatalytic oxidation of NO over SnO2-ref，SnO2-70，SnO2-450

由图1可知，在可见光照射下，SnO2-ref对NO光催化降解作用较弱，对NO的降解率只有8.40%，而SnO2-70、 SnO2-450均对NO显现出较好的光催化活性，30 min对NO的降解率分别达到了 39.88%，22.38%其中以SnO2-70活性最佳。说明通过碘化锡低温水解的方法，制备出了具有可见光活性的光催化剂。其中碘化锡水解反应制备SnO2的反应过程如下：

SnI4+2H2O→SnO2+4HI

(2)

同时，以SnO2-70作为光催化剂，进行光催化降解NO循环实验，结果见图2。

图2 SnO2-70在可见光下多次循环活性测试Fig.2 Cycling runs of photocatalytic activities of SnO2-70 under visible light irradiation

由图2可知，SnO2-70具有良好的稳定性能，经过4次循环降解NO后，光催化活性基本没有变化。

2.2 XRD、TEM分析

对制备的催化剂样品进行了XRD、TEM表征，确定其晶体结构、形貌特征，结果见图3和图4。

图3 SnO2-ref、SnO2-70、SnO2-450 XRD图Fig.3 XRD patterns of SnO2-ref，SnO2-70，SnO2-450

图4 SnO2-70、SnO2-450 TEM(a、c)、HRTEM图(b、d)Fig.4 TEM，HRTEM image of SnO2-70；TEM，HRTEM image of SnO2-450a、b.SnO2-70;c、d.SnO2-450

由图3可知，制备的SnO2为四方相，相比商用SnO2，SnO2-70、SnO2-450的衍射峰有非常明显的宽化，结晶度降低，类似于黑色TiO2表面非晶无序层[16]，增强了其可见光区的光催化性能。而经过退火处理后的SnO2-450，相比SnO2-70衍射峰变窄，说明样品的粒径变大，结晶度提高，而导致相应的光催化性能也有所将降低。

由图4可知，SnO2呈颗粒状，尺寸和形状都比较均匀，粒径约3 nm左右。而经过退火处理后(图4c)，粒径有所增大。这也与XRD结果相吻合。由图4b、4d可知，标出夹角为67.5°的两个晶面，其为四方相SnO2的(101)晶面和(110)晶面。XRD和HRTEM结果证实了碘化锡水解生成了SnO2。

2.3 UV-Vis DRS分析

为了确定其能带结构，对其进行了UV-Vis DRS表征，结果见图5。

图5 SnO2-ref、SnO2-70、SnO2-450 UV-Vis DRS图Fig.5 UV-Vis DRS spectra of SnO2-ref,SnO2-70 and SnO2-450

由图5可知，制备的SnO2-70、SnO2-450的吸收边都有着明显的红移，而对可见光区也有着明显的吸收，其中又以未退火的SnO2-70红移程度最大。这说明制备的SnO2对光的响应范围已经拓展至可见光区。

由截距法[17]可确定SnO2-ref、SnO2-70、SnO2-450的临界波长λg分别为340，443，478 nm，由下式：

Eg=1 240/λg

(3)

可以计算出其禁带宽度分别为3.65,2.80,2.60 eV。结合XRD以及HRTEM，由此也可以看出，纳米SnO2颗粒尺寸以及结晶度的减小，使得SnO2的禁带宽度变窄。

3 结论

研究证明通过碘化锡低温水解法制备得到的纳米SnO2，由于其结晶度降低，类似于黑色TiO2的无序层结构，将其光的吸收范围成功拓展至可见光区。并且采用动态测试法，在可见光下对NO进行降解，显示其动态降解率可以达到39.88%。这增强了SnO2对可见光的利用率，而且该制备方法可以大量制备出具有可见光光催化性能的SnO2，对于某些大量使用SnO2的领域具有重要意义。