Mn-Fe/DPC催化剂的NH3-SCR脱硝反应动力学研究

刘向辉，杨巧文，王泽宇，刘阳峥

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

烟气中氮氧化物是大气污染控制中的主要污染物之一，它与二氧化硫等是形成雾霾、酸雨和光化学烟雾的重要前驱体[1-2]。目前，燃煤工业对NO的排放控制技术主要为NH3-SCR技术。该技术利用氨气和烟气中的氮氧化物发生氧化还原反应，最后生成N2和H2O，从而达到去除目的。该技术具有脱硝效率高、不出现二次污染等优势，因而被广泛运用在工业脱硝中[3]。NH3-SCR脱硝技术的核心是催化剂[4]。工业上常用的SCR催化剂为钒钛系催化剂，这类催化剂以TiO2为载体，V2O5-WO3/MoO3为主要活性组分，脱硝活性较高，但存在催化反应要求温度较高、生产成本高、不易于回收等问题[5-8]。因此，有必要开发更为廉价的低温脱硝催化剂。凹凸棒石(ATP)及其伴生矿物本身作为催化剂载体的物理化学特性，可应用于烟气脱硝领域。本课题组前期研究了以白云石质凹凸棒土(DPC)为载体的Mn基脱硝催化剂[9]，具有成本较低、中低温活性较好的特点。Mn基催化剂在脱硝领域有很高的活性而广泛被研究，Fe因为能够与Mn相互作用使得Mn-Fe脱硝催化剂具有更好的性能而备受青睐[10-12]。

脱硝催化动力学研究是催化剂走向工业化的必要步骤，能够进一步反映催化反应的机理，有利揭示烟气脱硝过程中不同气体成分的作用与相互关联，为工业化放大实验提供一定的依据。很多学者认为，一般的Mn基和Fe基脱硝催化剂符合Eley-Rideal(E-R)机理模型，即NH3先吸附于催化剂表面的活性位点上，随后与气相NO发生氧化还原反应。目前，研究白云石质凹凸棒石类负载型脱硝催化剂的动力学的报道很少，而Fe基分子筛类催化剂具有较好的动力学性能，对Fe基催化剂动力学研究较多。

本文通过对DPC负载的Mn-Fe复合脱硝催化剂进行稳态动力学实验，考察其本征转化速率和参与反应的反应物浓度、反应温度等关系，并进一步计算该脱硝反应的转化速率、反应级数，继而得到反应速率方程，最终求解该反应的表观反应活化能这一重要催化效率评价指标。商业钒钛系脱硝催化剂进行动力学研究的脱硝活化能主要集中在40～90 kJ/mol。

1 实验和方法

1.1 材料和试剂

实验所用主要材料和试剂见表1。

表1 实验试剂一览表

1.2 催化剂制备

利用浸渍法制备Mn-Fe/DPC：首先，在盛有100 mL蒸馏水烧杯中，依次加入5.94 mL 50%的硝酸锰溶液和12.36 g的九水硝酸铁；接着，称取20 g DPC粉末加入烧杯中，磁力搅拌混合液1 h后静置4 h，在烘箱内100 ℃温度下干燥12 h；然后，放置于马弗炉中在空气氛围500 ℃下焙烧活化5 h；最后，研磨、过筛得到催化剂Mn-Fe/DPC，并进行反应动力学实验。其中MnO2负载量为10%，nFe∶nMn=2∶1。

1.3 催化剂活性测试

实验室以NH3作为脱硝还原气体，利用所制备的催化剂进行SCR脱硝实验。实验用气为模拟配制工业烟气，由NO、NH3、O2和N2混合而成。实验室模拟烟气组成情况为：500 mg/m3的NO、500 mg/m3的NH3、5%的O2，并用N2作平衡气。实验系统的主体部分为SCR催化反应系统，它由温控系统和反应器两大部分构成。其中，反应器水平放置在高温管式炉中，在填充催化剂前后分别用烟气分析仪测定烟气浓度。实验装置如图1所示。

图1 脱硝性能评价装置Fig.1 The evaluation device of denitration performance

NO的转化率η可表示为

(1)

式中，[NO]进为进气时候的NO浓度，mg/m3；[NO]出为出气时的NO浓度，mg/m3。

2 脱硝反应稳态动力学实验

根据学者研究，当脱硝SCR反应中脱硝率始终小于20%时，可忽略内外扩散的影响，将脱硝反应系统看作微分反应系统[13-14]。通过实验测试发现，在气体流速为305 mL/min、催化剂使用量为0.1 g，体积空速为60 000 h-1条件下，脱硝反应效率不足20%，故可以看作微分系统。因此，可以在该反应条件下研究Mn-Fe/DPC催化剂的脱硝动力学规律。

在NH3-SCR脱硝反应中，主要涉及的反应方程式为

该化学反应的反应速率与参与反应的各气体成分都有关联。因此，可以将NO转化的反应速率(转化速率)方程[13]表达为

rNO=k[NO]x[NH3]y[O2]z

(2)

式中，rNO为NO的转化速率；k为反应速率常数；x、y、z分别为NO、NH3和O2的反应级数;[NO]、[NH3]和[O2]分别为NO、NH3和O2的浓度，单位分别为mg/m3、mg/m3和%。

2.1 NH3浓度对NO转化速率的影响

在考察NH3反应级数时，维持NO浓度(500 mg/m3)和O2浓度(5%)不变，NH3浓度在100～500 mg/m3之间调整。从NO转化速率与NH3浓度关系图(图2)可以看出：NO转化速率几乎不随NH3浓度的变化而变化，这与前人研究的Fe系催化剂和Mn系催化剂一致[15]。通过公式拟合发现，120 ℃和180 ℃下的催化剂反应级数均接近0，可以认为在120 ℃和180 ℃之间NH3反应级数为0，表明NH3先以吸附态覆盖在催化剂表面，并不是直接参与化学反应，间接证明了E-R机理，以吸附态存在的NH3并不是脱硝反应的速控因素。有研究表明，NH3主要吸附在Brönsted酸位和Lewis酸位，并对SCR脱硝有着重要作用[16]。

图2 NO转化速率随NH3浓度变化Fig.2 Dependence of NO conversion rate on NH3 concentration for catalyst

2.2 O2浓度对NO 转化速率的影响

不少学者指出，O2在氨法脱硝中有着重要作用[15，17]。从NO转化速率与O2浓度关系(图3)可以看出：NO转化速率随O2浓度的增加而增长，且呈现非线性增长趋势，在O2从0%～1%变化时NO转化速率增加较快，此时O2能够较快地参与到反应中；在O2浓度大于1%时NO转化速率增速变缓。拟合后得到转化速率与O2浓度变化的反应级数分别为0.41、0.37，可以认定为0.39，这略低于熊志波等[18-19]的研究结果(0.5)。熊志波等还指出，在没有O2情况下脱硝效率仅37.8%，当O2浓度增加到0.5%时NO转化率迅速增加到78.7%，之后增速变缓，这与本文研究结果相类似。可以看出：O2在SCR脱硝中有重要作用，保证O2浓度在1%以上才能够有利促进脱硝反应。

图3 NO转化速率随O2浓度变化Fig.3 Dependence of NO conversion rate on O2 concentration for catalyst

2.3 NO 浓度对NO 转化速率的影响

NO转化速率与NO浓度关系(图4)呈现出与O2、NH3浓度关系不同的特点，NO转化速率随NO浓度增加而增加，总体呈线性增长趋势。对其进行最小二乘法拟合，应级数分别为1.13和0.99，可以认定为线性增长，反应级数取1。

图4 NO转化速率随NO浓度变化Fig.4 Dependence of NO conversion rate on NO concentration for catalyst

综上，利用转化速率方程式，在温度120 ℃～180 ℃之间，浸渍法制备的Mn-Fe/DPC催化剂SCR反应中NH3、O2、NO的反应级数分别为0、0.39和1。

以上反应级数与文献报道的铁基催化剂的动力学结果基本相同[13，19]。通过动力学数据可以看到，在SCR反应中，NH3的反应级数近似为0，其浓度变化与转化速率关系不大，这也有力表明NH3以吸附态形式参与SCR反应。NO的反应级数近似为1，表明其主要以气态形式存在并与吸附态NH3反应。实验中，在刚引入NO和O2时转化速率最大，当吸附的NH3逐渐被消耗，转化速率随之降低。由此可以推测，浸渍法制备的Mn-Fe/DPC催化剂的反应机理为E-R机理。

为此，在模拟烟气条件下，可将温度为120 ℃～180 ℃的脱硝转化速率表达式简化为

rNO=k[NO][O2]0.39

(3)

式中，[NO]为NO浓度，mg/m3；[O2]为O2的浓度，%；k为反应速率常数。

在实验室模拟烟气脱硝条件下，气体量相对实验所用的催化剂用量来说绝对过量，此时基本上可以排除内、外扩散的影响，而且O2过量，令K=k[O2]0.39，进一步将表达式简化成

rNO=K[NO]

(4)

式中，[NO]为NO浓度，mg/m3；K为该反应的速率常数。

将式(4)积分，可以得到一级表观反应速率常数与NO转化率之间的关系，即

K=-(vq/w)ln(1-x)

(5)

式中，vq为模拟烟气气体流速，mL/min；w为催化剂的质量，g；x为NO转化率，%。

在特定的温度下，通过改变催化剂质量获得不同的NO转化率(表2)，可以得到特定实验温度下-ln(1-x)随w/vq的变化情况(图5)，再拟合计算出一定温度下的表观反应速率常数。

表2 特定温度下不同催化剂质量的NO转化率

图5 特定温度下-ln(1-x)随w/vq变化图Fig.5 Dependence of -ln(1-x) on w/vq at certain temperatures

通过阿伦尼乌斯(Arrehenius)方程

K=A0e-Ea/RT

(6)

得到

lnK=lnA0-Ea/RT

(7)

式中，Ea为反应的表观活化能，kJ/mol；A0为指前因子；R为理想气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K。

将不同温度下得到的反应速率常数取lnK与1/T作图(图6)，通过拟合计算斜率换算得到Mn-Fe/DPC催化剂的表观反应活化能为40.25 kJ/mol。彭建升等研究的磁性Fe2O3基脱硝催化剂活化能为28.77 kJ/mol[20-22]，磁性Fe2O3基脱硝催化剂要优于Mn-Fe/DPC催化剂。目前，商业用钒钛基脱硝催化剂反应活化能为40～90 kJ/mol[23]，表明Mn-Fe/DPC催化剂在动力学方面可以与钒钛基催化剂相媲美。此外，Huang等和Li等研究分子筛负载Fe的 脱硝动力学[13，24]，其表观活化能分别为54 kJ/mol和65 kJ/mol，高于Mn-Fe/DPC催化剂。从反应活化能角度可以说明，Mn-Fe/DPC催化剂接近Fe基分子筛类催化剂。

图6 lnK与关系图Fig.6 The relationship of lnK with 1/T

3 结 论

本文通过浸渍法制备Mn-Fe/DPC脱硝催化剂，并研究该催化剂的NH3-SCR脱硝反应动力学。得出以下结论：

(1) 在实验条件下，NO转化速率随NO浓度增大而增加；NH3起始浓度的变化对NO转化速率影响不大，表明NH3通过强吸附与催化剂表面参加化学反应，NO弱吸附或者以气态参加脱硝反应，反应符合E-R机理；O2在催化反应中也具有重要作用，当O2浓度大于1%时，更加有利于脱硝反应的进行。

(2) 在实验条件下，NO转化速率对NH3、NO和O2的反应级数分别为0、1、0.39，从而得出催化剂在120 ℃～180 ℃下脱硝转化速率方程为rNO=k[NO][O2]0.39。

(3) 通过拟合计算得出Mn-Fe/DPC催化剂脱硝的表观活化能为40.25 kJ/mol，与商业钒钛基催化剂和Fe基分子筛类催化剂接近。