粉末活性炭预沉积强化超滤膜处理微污染水的效应研究

魏朝成，于彩虹，徐磊

1. 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；2. 中国科学院生态与环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085

超滤工艺作为绿色分离技术，能除去几乎全部致病微生物，被视为第三代城市饮用水净化的核心工艺[1]。尽管超滤工艺能有效保证饮用水的生物安全性，但超滤一般只能去除水中粒径处于10～100 nm的大分子有机物，对小于超滤膜孔径的污染物(如溶解性有机物DOM、氨氮及总磷)去除作用较小[2]。同时在膜分离过程中，不可避免会产生膜污染，原水中的悬浮颗粒、胶体粒子或溶解性大分子有机物在膜表面形成滤饼层，亲水性多糖和蛋白质类有机物吸附在膜孔内部，引发膜孔窄化和堵塞[3]，导致膜压差上升、通量下降，造成制水成本增加，严重阻碍了超滤膜技术的广泛应用[4]。超滤膜污染不仅增加了工艺运行能耗，同时还会降低膜的使用寿命[5]，因此研究膜污染机理、优化超滤工艺运行条件是当务之急。目前关于膜污染机理还没有统一的理论，但学者们普遍认为浓差极化的影响以及膜表面吸附溶质是引起膜污染的主要因素[6]。针对超滤膜污染控制的研究，Yu等提出耦合预处理工艺，即将超滤工艺与生物处理技术相结合，通过降低超滤污染物负荷、改善超滤进水水质，达到控制超滤膜污染的目的[7-8]。Xu等成功开发了具有高效抗污染性能的新型膜材料[9]。事实上，目前用于实际工程的大多是活性炭-超滤工艺，如上海罗泾水厂一期工程B线采用的CRISTAL®工艺就是对粉末活性炭-超滤(PAC-UF)工艺的升级改造[10]。

粉末活性炭(PAC)有着特殊的孔隙结构和巨大的比表面积，能有效吸附水体中DOM、胶体及小分子物质[11-12]。PAC-UF工艺结合了活性炭和超滤的优点，已成为饮用水处理领域的研究热点[13]。相关研究表明，PAC-UF联用工艺可显著降低有机物和消毒副产物、提高水质、减缓膜污染速率[14]。目前的工艺方法通常设置单独吸附的预处理单元，增加了水处理费用[15]。近年来，已有研究者提出将活性炭负载在超滤膜上[16]，但PAC负载超滤膜及其抗膜污染机理的系统研究较少。

本研究将PAC沉积在聚偏氟乙烯超滤膜表面，采用全流程重力式、低耗能的运行方式过滤微污染原水，观察其膜通量的变化情况，对比分析膜分离前后的水质差异，并对膜表面的污染物质进行表征。实验的目的是构建PAC-UF工艺系统模型，探究其对DOM的去除效果、PAC对膜污染物质的吸附特性以及PAC沉积的作用机理，以期对PAC-UF工艺的实际运行提供一定的理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜购自中科瑞阳膜(北京)技术有限公司，截留分子量为100 kDa；木质粉末活性炭购自北京国药化学试剂有限公司，型号为沪试10006719(分析纯)。实验过程使用的微污染水采用人工方法配制：腐殖酸5 mg/L、化学需氧量20 mg/L，配制水为北京奥林匹克公园水系水。其中，腐殖酸为Sigma公司产品，COD配制使用的乙酸钠来自国药集团。配制好的微污染水水质指标见表1。

表1 微污染水常规水质指标

1.2 分析方法与实验仪器

微污染水DOC浓度采用日本岛津TOC-VWP有机碳分析仪测定(如无特别说明，实验过程中所有样品均需过0.45 μm的醋酸纤维微滤膜)。UV254及蛋白质类物质浓度采用日本岛津UV-2600紫外可见光谱仪测定。三维荧光光谱采用Hitachi F-4600荧光分光光度计测定，仪器光源为150 W氙气灯，光电倍增管电压为500 V，扫描速度为2 400 nm/min，激发光波长和发射光波长扫描范围分别为200～450 nm和250～550 nm，间隔均为5 nm。样品平均分子量和各组分分布情况采用美国Waters 2707型凝胶渗透色谱仪(GPC)进行表征。超滤膜接触角采用德国Datephysics OCA-15EC型接触角测量仪进行测定，液滴体积为2 μL，停留时间为180 s，在同一膜片的不同位置至少测定3次。膜表面污染物质的官能团结构信息采用傅立叶红外光谱仪(Spectrum 2，Perkinelmer USA)分析。膜表面形貌结构采用日立S-3000N型扫描电子显微镜进行观察，真空喷金后进行SEM观察。

1.3 实验装置

PAC的投加量和颗粒大小都会影响膜污染行为[17]。已有研究表明，使用比膜孔径大约100倍的PAC颗粒超滤系统运行效果最好[18]。活性炭使用前需过25 μm筛网，然后用0.1 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠分别浸泡12 h，称取2 g活性炭采用布氏漏斗抽滤的方式使其负载在超滤膜

上，期间用去离子水不停冲洗，直至出水溶液呈中性。超滤膜在使用前应当用乙醇和去离子水分别浸泡12 h，这是为了除去膜生产过程中积留在膜孔内部的杂质。

实验采用重力式过滤方式，实验装置如图2所示。高位水箱用作储水，体积约为2 L，过滤柱为φ6.0 cm×65 cm透明PVC管，浮球阀维持滤柱内水位稳定，恒定水位距离膜表面为20 cm(即膜表面承受恒压为2 kPa)，选用的PVDF超滤膜截留相对分子质量为100 kDa，初始膜通量为22.61 L/ (m2·h)，出水收集采用250 mL锥形瓶，装置总共运行30 d。

图2 超滤实验装置Fig.2 The schematic diagram of ultrafiltration membrane filtration

2 结果与讨论

2.1 膜通量变化

膜过滤过程中研究膜是否受到污染，最重要的就是考察其膜通量的变化。实验在恒压连续条件下运行，膜通量J可以表示为

(1)

式中，S为过滤时膜片的有效面积，m2；Δt为时间间隔，h；ΔV为Δt时间内的出水体积，L。

微污染水超滤过程中膜通量变化情况如图3所示。

图3 膜通量随滤液体积变化Fig.3 Membrane flux variation with filtrate volume

从图3中看出，超滤膜的膜通量随着过滤体积的增加而逐渐降低，初始膜通量为23.9 L/(m2·h)，相对于空白超滤膜，膜通量提升了5.8%，结束运行时膜通量稳定在3.75 L/(m2·h)左右，膜通量降低了84.3%。膜通量变化经历了快降期、过渡期、缓降期和稳定期四个阶段，各阶段对应滤液体积分别为650 mL、550 mL、1 150 mL及600 mL。研究结果表明：在膜通量快降期，PAC在超滤膜表面形成的滤饼层结构较为疏松[19]，孔隙结构较大，活性炭优先吸附小分子物质填充内部孔道[20-21]，并且由于空间位阻效应，活性炭也难以吸附大分子物质，部分大分子有机物会穿透滤饼层，停留在膜表面造成膜孔堵塞[22]；在膜通量过渡期，原水中大分子有机物(胶体、蛋白质和腐殖酸)沉积在活性炭表面，它们相互黏合，滤饼层孔隙率随之降低，导致膜通量下降；在膜通量缓降期，活性炭逐渐达到吸附饱和，小分子物质在超滤膜表面或膜孔内部缓慢形成凝胶层，膜通量持续降低，膜污染类型可用膜孔窄化模型来解释[23]；在膜通量稳定期，随着膜过滤的进行膜通量保持稳定不再下降，这是因为此时污染物沉积附着到滤饼层的作用力与滤饼层对污染物的阻力相等，滤饼层上不再有污染物继续附着[24]。

综上所述，PAC在膜表面形成疏松滤饼层结构能截留大部分DOM，从而在一定程度上能够有效地改善膜通量，减缓膜污染。

2.2 水质变化

2.2.1 DOC/UV

图4 动态超滤膜对DOC的去除效果Fig.4 Removal rate of DOC by dynamic ultrafiltration membrane

UV光谱图能直观反映原水与出水的光吸收特性(图5)。相比于出水，原水在200～450 nm区间的紫外吸收更强，表明原水中有机物污染物含量更高。尤其是对于UV254和蛋白类物质，原水中相对含量分别为0.071和0.056，而出水中两项指标为0.004和0.005，UV254的平均去除率为94.4%，蛋白类物质的平均去除率为91.1%。经分析认为：DOM的高去除率源于PAC的吸附和微生物降解的共同作用，在初期动态超滤膜表面的活性炭形成滤饼层结构，强化了超滤膜对大分子多糖和蛋白质类有机物的截留[26]。在过滤过程的后期，PAC颗粒内部孔道、PAC与PAC之间的间隙以及PAC与超滤膜之间的界面都为微生物的附着和生长提供了空间，微生物的生物降解作用又保证了溶解性有机物良好的去除效果。

图5 动态超滤膜对UV254、蛋白质类物质的去除效果Fig.5 Removal rates of UV254and Proteinaceous substance by dynamic ultrafiltration membrane

2.2.2 三维荧光(EEM)

三维激发-发射矩阵荧光光谱(EEM)已被广泛用于表征水中溶解性有机物。Chen等将三维荧光光谱图分为5个区域：络氨酸类蛋白质(Ⅰ区)、色氨酸类蛋白质(Ⅱ区)、富里酸类有机物(Ⅲ区)、溶解性微生物代谢产物(SMP)(Ⅳ区)和腐殖酸类有机物(Ⅴ区)，对每个区域内的体积积分归一化得到该区域内的溶解性有机物浓度[27]。图6为连续运行条件下的第15天、第30天的原水和出水的三维荧光光谱图。从图6可以看出：原水在Ⅰ、Ⅴ区都有较强的荧光峰，而出水Ⅰ区荧光峰强度明显减弱，Ⅴ区的荧光峰完全消失，说明动态超滤膜对大分子蛋白质和腐殖酸类有机物均有较强的去除效果。Ⅰ 区仍然观察到荧光峰，表明原水中含有的蛋白质类有机物分子量分布较宽，超滤膜无法截留小分子组分。比较图6(a)(c)可以看出，图6(c)中Ⅰ、Ⅴ区荧光峰强于图6(a)中的Ⅰ、Ⅴ区，说明随着超滤过程的运行在膜表面附近发生了有机物污染物的累积和浓差极化的现象。Ⅳ区荧光峰也显著增强，这表明在过滤运行后期出现了大量的微生物附着在膜面和活性炭表面，SMP相应增加。比较图6(b)(d)可以看出，各个区域峰值差别不大，表明出水水质稳定，此结果与出水DOC含量相互印证。

图6 原水和出水的3D-EEM图谱Fig.6 3D-EEM contour of raw water and effluent

2.2.3 分子量分布情况(SEC)

凝胶色谱通常用来检测不同分子量的有机物含量，当待测样品进入凝胶色谱柱时，通过分子筛来判别不同分子量的有机物浓度。连续运行条件下，第15天、第30天的原水和出水在254 nm的紫外光下的吸光度响应值如图7所示。按分子质量大小将其分为4个区间：生物聚合物(Biopolymer)、腐殖酸(Humic acid)、小分子有机物(Low MW organic matter)和分子砌块(Building blocks)。由图7可以看出，原水有机物响应值远远高于出水，图7(a)原水有机物响应强度低于图7(b)，这说明动态超滤膜截留了大分子有机物，并且验证了过滤后期出现的浓差极化现象。图7(b)出水有机物含量整体上相对于图7(a)略微降低，分子砌块区间图7(b)比图7(a)出现更多小分子有机物的响应峰，有机物分子量分布更宽，这可能是因为在第15天膜表面已经生长了一层生物膜，而在第30天生物膜上微生物开始能够将大分子有机物分解成更小的成分。图7中生物聚合物峰值微弱，则是由于生物聚合物一般是细菌分泌合成的高分子链聚合物，如多糖核苷酸、多肽或多糖类有机物，它们对紫外吸收极低[28]。总体而言，活性炭的存在能减缓膜污染，同时强化微生物的降解作用，除去有机污染物。

图7 原水和出水的分子量分布情况(SEC)Fig.7 Molecular weight distribution of raw water and effluent

2.3 膜表面表征

2.3.1 膜表面接触角(CA)

膜表面的亲疏水性是影响污染物与膜作用的重要因素[29]。一般认为，亲水性膜的渗透性更好，抗污染能力更强[30]。多孔膜材料的亲疏水性可以用膜表面上水滴的动态接触角来表达，更小的水滴接触角和更快的接触角减小速率，表明膜材料的亲水性更好[31]。实验测定了全新膜片(PVDF-100 kDa)、PAC预沉积动态膜的膜表面亲疏水性变化，结果如图8所示。从图8可以看出，PVDF超滤膜的静态接触角为84.9°，接触角减小速率平缓，负载PAC后膜表面的静态接触角为53.6°，接触角减小速率较快，这说明动态超滤膜具有较好的亲水性。研究发现，利用预沉积手段负载在超滤膜上的粉末活性炭表面含有大量的亲水性含氧官能团(羧基、内酯基、酚羟基 、羰基)[32]，强化了动态超滤膜对亲水性有机物的截留效果。

图8 PVDF膜和动态超滤膜的接触角变化Fig.8 Contact angle variation of PVDF membrane and dynamic ultrafiltration membrane

2.3.2 红外光谱(FTIR)

图9 PVDF-100 kDa新膜、清洗后的膜、PAC、PAC 沉积膜的红外扫描图谱Fig.9 FTIR-100 kDa scanning spectrum of PVDF，cleaned membrane，PAC，dynamic ultrafiltration membrane

2.3.3 扫描电子显微镜(SEM)

为了确定膜污染的情况，实验利用扫描电镜观察了PVDF-100 kDa新膜和清洗后的膜表面的形貌结构。从图10(a)中可以看出，PVDF-100 kDa新膜表面非常干净，膜孔大小清晰可见且分布致密。图10(b)为受污染膜除去沉积层和滤饼层的表面SEM结果，膜表面仍附着少量颗粒物质，并且覆盖了一层薄薄的有机污染物，这是由于生物膜的生长使得微生物分泌的EPS(主要成分包括多糖、蛋白质以及核酸等高聚物)黏附在膜表面，同时大分子物质堵塞膜孔，膜孔道变窄，膜孔的统计数量相应降低。相比于一般膜受污染情况，PAC沉积动态超滤膜膜污染速率更大程度上取决于生物膜的生长状况，在一定条件下受到原水有机污染物的影响很小，因此PAC沉积动态超滤膜可以有效缓解膜污染。

图1 PAC预沉积动态膜的制备Fig.1 The preparation process of PAC dynamic membrane

图10 表面电镜扫描Fig.10 SEM images of membrane

3 结 论

为了提升超滤膜对微污染原水中DOM的去除作用，结合PAC对有机物污染物良好的吸附特性，考察了PAC沉积动态超滤膜对DOM的截留效果，并对过滤微污染原水过程中的通量变化及过滤后的膜污染情况进行了研究。结果表明：

(1) PAC预沉积能够强化超滤膜对微污染原水的去除，对DOC、UV254和蛋白类物质的去除率分别达到91.5%、94.4%和91.1%。动态超滤膜对有机物的去除具有选择性，PAC更容易吸附亲水性物质。三维荧光(EEM)结果表明，它对腐殖酸的去除效果最佳。

(2) PAC负载超滤膜改性后，动态超滤膜亲水性降低，渗透性更好，可改善膜通量。实验结果表明，相对于PVDF原膜，动态超滤膜的初始膜通量提升了5.8%。投加粉末活性炭并未明显增强膜通量，可能是因为小粒径的粉末活性炭容易堵塞膜孔。

(3) 粉末活性炭沉积在膜表面形成疏松滤饼层，将超滤膜与有机物污染物进行了物理隔离。利用活性炭的吸附能力，截留大部分有机物，避免了超滤膜与有机物的直接接触，同时降低了小分子有机物在膜孔内的堵塞概率，在一定程度上缓解了膜污染。FTIR结果表明，超滤膜表面有机污染物较少，并且经物理清洗容易去除。