MoS2／BiVO4 复合催化剂的制备及其光催化还原性能研究

阚柏平， 王雅楠

（天津市特种设备监督检验技术研究院， 天津 300192）

光催化氧化和还原技术对有机污染物氧化和重金属离子还原是一门新兴技术［1－5］， 因其反应条件温和、无污染、 能耗低， 具有广阔的应用前景［6－8］。 TiO2是广泛研究的光催化剂， 其可见光利用率不高［9］； Bi因具有独特的外层电子构型（6s2）， 其化合物的禁带宽度较窄， 从而具有较好的可见光吸收能力［10］。BiVO4作为铋系材料中的一种， 具有强可见光响应和强氧化能力， 但光生电子与空穴易于复合、 活性低等缺点限制了单独BiVO4作为光催化剂的应用［11］。MoS2是典型的过渡金属层状化合物［12］， 其能带结构与BiVO4相匹配， 若将两者复合， 可加速光生电子－空穴对的分离， 从而提高光催化降解有机污染物和还原重金属离子的能力。

本研究以Bi（NO3）3·5H2O 和NH4VO3为原料，采用水热法制备单斜相BiVO4， 将MoS2与BiVO4复合， 制备MoS2／BiVO4复合催化剂， 并在可见光下考察其催化吸附还原Cr（Ⅵ）和吸附降解有机染料亚甲基蓝、 罗丹明B、 甲基橙和结晶紫的性能， 采用X－射线衍射（XRD）、 扫描电子显微镜（SEM）、 紫外－可 见 漫 反 射（UV－VIS DRS）、 氮 气 吸 附 脱 附（BET）、 荧光光谱（PL）等技术对催化剂进行表征。

1 材料与方法

1.1 MoS2／BiVO4 复合催化剂的制备

（1） MoS2分散液的制备。 称取1.21 g Na2MoO4·2H2O 与1.52 g CH4N2S 置 于 容 积 为100 mL 的 水 热反应釜内， 加入60 mL 去离子水， 搅拌30 min 后，将反应釜密封并放入温度为220 ℃的干燥箱中保存24 h， 冷却至室温后过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇各清洗3 次， 并在80 ℃真空干燥箱中干燥， 研磨得到MoS2粉末。 取0.5 g 制备得到的黑色MoS2， 加入20 mL 水与乙醇混合溶液（体积比为1 ∶1）， 在超声清洗机中超声处理4 h 得到MoS2均匀分散液。

（2） MoS2／BiVO4的制备。 称取Bi（NO3）3·5H2O 0.97 g 加入到预先配好的30 mL 水、 10 mL 无水乙醇和10 mL CH3COOH 的混合液中， 并在搅拌下将其溶解， 得到澄清溶液A； 称取0.23 g NH4VO3加入到预先配好的5 mL 水和15 mL NH3·H2O（5%）的混合液中， 搅拌溶解后得到澄清溶液B。 将溶液B缓慢加入溶液A 中并搅拌20 min 后， 通过滴加5%NH3·H2O 将混合溶液pH 值调至7。 然后， 将已制备的MoS2分散液逐滴加入混合溶液， 继续搅拌30 min 后， 置于反应釜中， 80 ℃保存3 h， 冷却至室温后过滤， 滤饼用去离子水和无水乙醇清洗， 并在80 ℃真空干燥后研磨成MoS2／BiVO4复合催化剂粉末。 通过调控加入不同量的MoS2分散液制备得到了不同比例的MoS2／BiVO4， 将MoS2与BiVO4质量比为1 ∶100、 5 ∶100 和10 ∶100 的复合物分别记为1%－MoS2／BiVO4、 5%－MoS2／BiVO4和10%－MoS2／BiVO4。

1.2 催化剂的表征

样品的物相分析采用X－射线衍射技术， 采用Brucker D8 Advance 型X－射线衍射仪： Cu 靶Kα1（λ ＝0.154 06 nm）， 管电压为40 kV， 采用连续式扫描， 扫描速度为0.02°／s， 步长为0.02°， 扫描范围为10°～80°（2θ）。 样品的结构和形貌采用S－4800 型扫描电子显微镜（SEM）进行表征。 紫外可见吸收光谱采用UV－757 紫外－可见光谱仪进行测定， 固体催化剂的紫外可见吸收光谱采用硫酸钡作为参比， 扫描速度为600 nm／min， 扫描波长为200 ～800 nm。采用荧光吸收光谱（PL）检测催化剂光生电子与光生空穴的分离效率， 激发波长为325 nm。

1.3 催化剂性能评价

以K2Cr2O7溶液模拟含Cr（Ⅵ）的工业废水， 来评价催化剂处理含Cr（Ⅵ）废水的性能。 以LED 灯为光源， 光强度为100 mW／cm2。 具体步骤如下：量取100 mL K2Cr2O7溶液于石英容器中， 称取50 mg 催化剂与溶液混合， 开启容器外侧的循环水保持反应温度为室温， 打开磁力搅拌器， 在黑暗的环境下搅拌30 min， 使催化剂和Cr（Ⅵ）之间达到吸附－脱附平衡然后取样。 取完第1 个样后开启LED灯， 然后每隔30 min 取样4 mL 于样品管中， 离心分离后取上清液用紫外－可见分光光度计测定溶液吸光度的变化来评价催化剂的催化性能。 试验采用1%－MoS2／BiVO4、 5%－MoS2／BiVO4、 10%－MoS2／BiVO4作为催化剂， 以选取性能最优的催化剂， 考察其对质量浓度为5、 10、 20 和40 mg／L K2Cr2O7溶液的吸附还原性能。 此外， 还制备了多种含工业有机染料的溶液模拟工业废水， 来评价催化剂处理有机染料废水的性能， 包括亚甲基蓝、 罗丹明B、结晶紫、 甲基橙溶液， 其质量浓度均为50 mg／L。

1.4 分析方法

Cr（Ⅵ）浓度采用文献［6］报到的1，5－二苯基卡巴肼（DPC）分光光度比色法， 通过540 nm 处紫色络合物的紫外－可见吸收峰强度进行定量分析。 样品溶液在540 nm 处的吸光度记为Ai（i 代表不同时间间隔取的样品， 0 表示初始）， 对比样品溶液的吸光度记为Ai′。 在不同时间间隔样品中Cr（Ⅵ）的浓度记为（Ci）。 以催化剂对Cr（Ⅵ）的吸附还原率（η）评价其性能， 计算公式如下：

有机染料降解采用类似的紫外分光光度计法检测最大吸收波长的变化， 其最大吸收波长分别为：亚甲基蓝664 nm、 罗丹明B 553 nm、 结晶紫583 nm、 甲基橙464 nm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理化学性质

2.1.1 X-射线衍射分析

XRD 表征结果如图1 所示。 单独的MoS2和BiVO4均表现与标准图谱类似的特征衍射峰， 其中纯BiVO4样品的特征衍射峰较为尖锐， 表明该方法制备得到的样品结晶度较高， 这种特征也反映到了复合物的BiVO4特征峰中。 不同比例的MoS2／BiVO4复合物与单独的BiVO4和MoS2进行对比可知， 复合物具有2 种物质对应晶型的特征峰， 且随着 复 合 物 中MoS2量 的 增 加， 样 品 在32.8° 出 现MoS2特征峰的强度相对升高。 XRD 表征结果证实成功制备了MoS2／BiVO4复合物。

图1 样品的XRD 表征结果Fig. 1 XRD patterns of samples

2.1.2 扫描电镜分析

样品的SEM 图片如图2 所示。 与单独BiVO4和MoS2形貌相比， 复合后其相貌仍呈现稻草状，但表面变得粗糙， 且有少量片状出现， 这些很可能是超声剥离后的片状MoS2。 SEM 结果进一步证实成功制备了MoS2／BiVO4复合物。

2.1.3 紫外-可见漫反射光谱分析

样品UV-VIS DRS 吸收光谱如图3 所示。 单独BiVO4在可见光下对光的吸收很低， 而单独MoS2可见光吸收较强。 经MoS2修饰后， 制得不同比例的MoS2／BiVO4复合物， 较单独BiVO4对紫外和可见光的吸收有较大提升， 其可见光响应强度也显著提高。

2.1.4 氮气吸附脱附分析

图2 样品的SEM 图片Fig. 2 SEM images of samples

图3 样品的UV-VIS DRS 吸收光谱Fig. 3 UV-Vis DRS spectra of samples

增大比表面积可以吸附更多的反应物， 提供更多的反应活性位点， 因此， 较高的比表面积对提高废水处理能力具有积极作用。 BiVO4、 1%－MoS2／BiVO4和5%－MoS2／BiVO4样品的氮气吸附－脱附曲线如图4 所示， 总比表面积、 总孔容和平均孔径值如表1所示。 5%－MoS2／BiVO4复合光催化剂的比表面积约是BiVO4的2 倍， 1%－MoS2／BiVO4复合光催化剂的比表面积低于BiVO4。

图4 样品的氮气吸附-脱附曲线Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption curves of samples

表1 样品的比表面积、 总孔容和平均孔径值Tab.1 Specific surface area, total pore volume and average pore size of samples

2.1.5 荧光光谱分析

抑制光催化剂光生电子与空穴的复合能有效地提高光催化剂的光催化活性， 而荧光光谱是检测光生电子与光生空穴的复合率的有效手段。 通常样品被光激发后产生的荧光强度越低， 则样品产生的光生电子和空穴的复合就越低， 反之则越高［13］。 样品的荧光吸收光谱如图5 所示。 5%-MoS2／BiVO4复合光催化剂在450 nm 的荧光吸收峰强度远远低于单独BiVO4， 这表明5%-MoS2／BiVO4复合光催化剂的光生电子－空穴的复合率低， 该复合光催化剂能有效地提高BiVO4的光催化活性［14］。

图5 样品的荧光吸收光图谱Fig. 5 Fluorescence absorption spectra of samples

2.2 模拟工业废水吸附还原性能评价

2.2.1 MoS2／BiVO4对K2Cr2O7吸附还原性能评价

以10 mg／L K2Cr2O7溶液模拟含Cr（Ⅵ）的工业废水， 采用不同催化剂对其进行吸附还原处理， 结果如图6 所示， 图中C／C0为取样时溶液中Cr（Ⅵ）质量浓度与原溶液Cr（Ⅵ）质量浓度的比值。 单独的MoS2和BiVO4虽有一定的吸附还原Cr（Ⅵ）的能力， 但性能较低； 5%－MoS2／BiVO4复合光催化剂对Cr（Ⅵ）的吸附还原性能最佳， 前30 min 黑暗处理对Cr（Ⅵ）吸附率达88%， 光照30 min 后对Cr（Ⅵ）的吸附还原率达到95%。 其他复合光催化剂吸附还原性能均低于5%－MoS2／BiVO4， 表明MoS2含量对MoS2／BiVO4的催化活性有一定的影响， 这可能是由于5%－MoS2／BiVO4比表面积较大造成的，如文献［14］报道TiO2／石墨烯复合光催化剂因具有较大的比表面积， 实现了较高的吸附还原率。

图6 样品吸附还原处理Cr（Ⅵ）性能结果Fig. 6 Adsorption and reduction performances of samples when treating Cr（Ⅵ）

2.2.2 K2Cr2O7浓度对吸附还原性能的影响

选用具有较好吸附还原活性的5%－MoS2／BiVO4对不同浓度K2Cr2O7溶液进行吸附还原处理，结果如图7 所示。

图7 K2Cr2O7 浓度对吸附还原性能的影响Fig. 7 Effect of K2Cr2O7 concentration on adsorption and reduction performance

经过前30 min 暗处理吸附后， 催化剂表现出对低浓度K2Cr2O7溶液吸附率较高； 催化还原过程中， 当K2Cr2O7浓度逐渐升高时， 催化剂对Cr（Ⅵ）光催化还原速率也逐渐增加（图7 中较高浓度的线条在暗处理后的斜率更高）， 这是因为吸附在催化剂表面的较高浓度的Cr（Ⅵ）与光生电子发生还原反应， 加快了光催化反应的表面氧化还原反应的速率［14］。 当K2Cr2O7的质量浓度分别为10 mg／L 与5 mg／L 时， 催化剂的吸附还原性能最佳， 光照120 min 后的吸附还原率分别达到了95% 和94%； 当K2Cr2O7的质量浓度为20 mg／L 时， 吸附还原率也能达到70%。 本研究中的复合光催化剂的吸附还原率相比文献［15］报道的具有明显的优势。

2.2.3 催化剂对有机染料废水的吸附降解性能

5%－MoS2／BiVO4复合光催化剂对4 种有机染料的吸附降解情况如图8 所示。 由图8 可知， 复合光催化剂对结晶紫和亚甲基蓝表现出较优的吸附降解性能， 光照120 min 后吸附降解率分别达到83%和95%； 对甲基橙和罗丹明B 几乎没有吸附降解，表明其对有机染料的降解具有一定的选择性， 这可能与染料所带电荷类型有关， 如亚甲基蓝为典型的阴离子染料， 罗丹明B 则为阳离子染料［16］。

图8 5%-MoS2／BiVO4 复合光催化剂对4 种有机染料的吸附降解情况Fig. 8 Effect of 5%－MoS2／BiVO4 composite photocatalyst on adsorption degradation of 4 kinds of organic dyes

3 结论

通过水热法成功制备了MoS2／BiVO4复合催化剂， 该催化剂具有规则形貌和较高的光生载流子分离效率。 5%－MoS2／BiVO4复合光催化剂对Cr（Ⅵ）具有优异的吸附还原性能， 50 mg 复合光催化剂在室温下黑暗处理30 min， 再光照120 min 后， 对100 mL 质量浓度为10 mg／L K2Cr2O7溶液中Cr（Ⅵ）的吸附还原率达到95%， 对质量浓度均为50 mg／L的结晶紫和亚甲基蓝的吸附降解率分别达到83%和95%。