四氮杂环庚烯吡咯衍生物光电性质的理论预测

庾弘朗，才 红，朱 勋，薛晓婷

（1.韩山师范学院 化学与环境工程学院，广东 潮州 521041；2.韩山师范学院 材料科学与工程学院，广东 潮州 521041）

有机荧光化合物，在全屏显示、固体照明、固体激光器、太阳能电池、光存储器与光通信等技术领域具有独特优势［1-3］，已被广泛应用，成为新兴材料的研究热点.有机电致发光器件（OLED）是应用前景十分广泛的新型平板显示器.而光电功能材料是发光器件的核心，其优劣决定激发态的性质与发光性能.天然产物是荧光物质的重要来源.很多陆生天然荧光产物，如香豆素、座诺酮、叮陀、蔥醍等，经修饰与改造，已被开发成多种重要荧光［4-5］探针.独特海洋环境造就丰富多彩的海洋荧光生物及荧光物质.早在1973年，科研人员已在群体海葵目腔肠动物等中发现了系列强荧光的［6］四氮杂环庚烯结构，其中之一俗名为Zoanthoxanthin［7］.这些天然海洋荧光分子及其衍生物能否用作发光器件的光电功能材料，至今为止，相关研究未见报道.众所周知，密度泛函理论（DFT）/含时密度泛函理论（TD-DFT）已被成功且广泛地用于荧光物质光电性质的预测.本文运用DFT/TD-DFT 理论方法，以Zoanthoxanthin为母体，用不同吡咯环取代的乙烯基进行结构改造，并粗略预测其光电性质，旨在为开发合成稳定高效的光电功能材料提供基础性的理论依据.

1 计算方法

首先，采用密度泛函（B3LYP/PBE0）理论方法，优化所考虑化合物M0～M3基态（S0）的平衡构型.再用含时密度泛函（TD-B3LYP/TD-PBE0）理论方法优化得到M0～M3最低单重激发态（S1）的极小点结构.优化同时并进行频率分析，确保S0、S1结构为零虚频的稳定构型.在S0和S1优化结构基础上，用TD-B3LYP/TD-PBE0 理论方法，分别预测M0～M3吸收和荧光发射光谱.为了评价电学性能，还计算了所有分子的电离能（IP）、电子亲合势（EA）与重组能（λ）.所有计算均采用6-31+G（d）［8-10］基组，以甲醇为溶剂的极化连续模型（PCM）［11］，用Gaussian 09［12］程序包完成.

2 结果与讨论

2.1 基态和激发态几何结构

以四氮杂环庚烯分子Zoanthoxanthin（M0，图1）为母体，它被发现于群体海葵目腔肠动物中［6-7］，产生蓝色荧光.用1～3个吡咯环取代的乙烯基进行结构改造，得衍生分子M1～M3，如图1.M0～M3优化的基态与激发态共轭体系中，CC键长为0.135 5～0.146 6 nm，介于C-C单键（0.154 nm）与C=C双键（0.134 nm）之间.CN 键长为0.131～0.142 nm，介于C-N（0.148 nm）单键与C≡N 三键（0.128 nm）之间.上述优化的结构参数充分表明所有S0和S1共轭结构具有高度离域的π电子.M0～M3共轭体系的二面角、Z坐标偏离标准平面数据列于表1.

图1 化合物M0～M3的结构示意图

表1 在［B3LYP（PBE0）//TD-B3LYP（TD-PBE0）］/6-31+G（d）理论水平上计算的化合物M0～M3偏离标准平面数据

表1数据表明，母体平面与吡咯环取代的乙烯基共面良好.虽共轭体系内原子均有不同程度偏离标准平面，但偏离程度不大，说明结构修饰后，相应S0、S1态结构平面性依旧良好.容易看出，M0的S1结构表中两项偏离指标大于M1～M3的相应值.这说明M1～M3的S1平面性更高.

2.2 前线轨道及能量

荧光有机分子的光物理性质与前线轨道密切相关.M0～M3化合物最高占据轨道（HOMO）和最低非占据轨道（LUMO）轮廓图绘于图2.对于M0～M3，相应HOMO和LUMO均为π分子轨道.M0～M2相应HOMO 与LUMO 形状与分布相似，由此推测S1→S0跃迁均为LUMO→HOMO 之间π*→π辐射跃迁.而M3相应HOMO与LUMO 形状与分布，存在明显差异，故其S1→S0跃迁为LUMO→HOMO 之间π*→π非辐射跃迁， 属于系内电荷转移（ICT）.

图2 化合物M0～M3的前线分子轨道轮廓

所有M0～M3分子的HOMO和LUMO轨道能量值及能隙，汇总列于表2.众所周知，HOMO轨道能量越高，越易失电子产生空穴而使分子具有良好的空穴注入能力.相反，LUMO轨道能量越低，越易接受电子而使分子具有好的电子注入能力.如表2所示，在所有M0～M3的HOMO轨道能量处于-5.33～-4.56 eV区间.这些值均接近或略高于多功能材料［二均三甲基苯硼（BNPB）］HOMO 能量相应值（-5.34 eV）［13］.M0～M3分子的LUMO轨道能量介于-2.33～-1.91 eV区间，这些值接近或略低于BNPB的LUMO能量的相应值（-2.03 eV）［13］.且随吡咯环数增多，HOMO能量升高越多，而LUMO能量降低越多.以上结果说明，通过增减吡咯环可以改变四氮杂环庚烯底物的光电性质.从M0→M3，依次增加一个吡咯环而逐渐增大共轭范围，致使π电子愈加离域，分子能隙（Egap=EHOMO-ELUMO）依次变小，表2 数据清楚地反映了这一规律.Egap越小越有利于电子跃迁.

表2 在B3LYP（PBE0）/6-31+G（d）理论水平上化合物M0～M3的HOMO、LUMO轨道能、能隙、垂直（绝热）电离能、垂直（绝热）电子亲合势、空穴（电子）重组能（eV）

2.3 电离能、电子亲合势与重组能

电离能越小，空穴的注入越容易；而电子亲和势越大，电子的注入越容易.为了评估空穴和电子注入的能垒，计算了M0→M3的垂直（绝热）电离能［IP（v）与IP（a）］、电子亲合势［EA（v）与EA（a）］，如表2 所示.随吡咯环增加，IP 值依次降低，介于4.46～5.23 eV，低于BNPB 相应值（6.08 eV）［13］；而EA 值依次升高，介于2.04～2.47 eV，均高于BNPB 相应值（0.77 eV）［13］，表明M0～M3的空穴、电子注入能力较好，且随吡咯环增多而增强.

为了定性地评估空穴和电子迁移速率的快慢，分别计算了空穴、电子重组能（λhole、λelectron）［14-15］，如表2.容易看出，计算的M0～M3的λhole与λelectron数值大小相当，且前者小于后者，说明空穴的传输快于电子的传输.且λelectron与λhole差值小于0.08 eV，表明相应空穴与电子注入的平衡性好.由于空穴和电子传输速率与重组能成反比，这些预测值中，只有M2、M3的重组能更接近于tris（8-羟基喹啉酸）铝（III）［16］（在OLED中使用最广泛的电子传输材料）相应值.总之，增加吡咯环，能降低IP与λ值，而增加EA值，从而增强空穴、电子的注入能力与传输能力.

2.4 吸收和发射光谱

M0～M3化合物的主要吸收光谱数据列于表3，绘制模拟吸收与荧光光谱于图3.图3清楚表明，增加吡咯环，最大吸收波长明显红移；而表3数据则表明S0→S1跃迁的振子强度随吡咯环增加而显著增大.在TD-B3LYP（TD-PBE0）水平上和甲醇溶剂中，预测M0～M3最大吸收波长分别为263（257）、380（374）、500（496）和542（543）nm，见图3；预测M0～M3分子的S0→S1跃迁吸收波长分别为398（391）、450（444）、500（496）和542（543）nm，见表3.分子轨道分析表明，S0→S1跃迁均为HOMO→LUMO 之间的π→π*跃迁.S0→S1跃迁振子强度f≥0.409（0.428），所以HOMO→LUMO 均为较强吸收.值得指出的是，对于M0，f7＞f1，故S0→S7是最强吸收.对于M1，f3＞f1，故S0→S3是最强吸收.而对于M2、M3，S0→S1是最强吸收.

表3 在TD-B3LYP（TD-PBE0）/6-31+G（d）水平上化合物M0～M3最主要的电子吸收光谱数据

M0～M3化合物的荧光发射光谱主要数据列于表4.在TD-B3LYP（TD-PBE0）水平下，S1→S0跃迁振子强度f≥0.680（0.713），即LUMO→HOMO均为强跃迁.M0～M3荧光（S1→S0跃迁）波长分别以465（455）、555（545）、621（610）与681（675）nm，依次红移.荧光寿命分别为4.85（4.43）、8.54（8.56）、2.64（2.47）和5.07（5.22）*10-9s.值得指出，M0～M2的S1→S0跃迁均为LUMO→HOMO之间π*→π辐射跃迁；M3的S1→S0跃迁为LUMO→HOMO之间π*→π电荷转移，电荷主要从四氮杂环庚烯环转移到末端吡咯环.表4表明，对于M0、M1，f7、f3分别相对最大，即相应S1→S0跃迁并非最强.对于M2和M3，S1→S0均为最强跃迁.图3发射光谱（b）清楚表明，增加吡咯环，荧光波长逐渐红移，S1→S0的振子强度显著增强.因此四氮杂环庚烯衍生物的荧光波长与跃迁强度可通过吡咯环数实现有效调节.

图3 化合物M0～M3的模拟吸收（a）与发射光谱（b）

表4 在TD-B3LYP（TD-PBE0）理论水平上化合物M0～M3最主要的发射光谱数据

3 结论

文中以天然海洋荧光分子为母体，采用不同数目的吡咯环取代的乙烯基，进行结构改造，设计了四氮杂环庚烯衍生物M1～M3.通过量子化学模拟证实存在稳定且无虚频的吡咯环化合物，其相应基态、最低能单重激发态均采取共轭的准平面构型.预测结果表明这些结构均具有强的吸收与荧光发射性质；荧光颜色可依次调控：蓝光（M0）→绿光（M1）→橙光（M2）→红光（M3）；M0→M3，相应Stokes位移为67（64）、105（101）、121（114）和139（132）nm；在吸收、发射光谱中，M1～M3的S1态均为明态；吡咯环的引入能降低电子、空穴重组能，增强注入能力；能显著地增强电子跃迁的振子强度.后续进一步结构修饰与优化，改善M1～M3各项光电性能并实现成功合成，无疑是使之成为现实光电功能材料的关键.