皖北卧龙湖煤矿火成岩侵入对煤层的地球化学影响

胥 翔，郑 硕，汪宏志，李云峰，安燕飞

1.安徽省煤田地质局第三勘探队，安徽宿州，234000；2.安徽大学资源与环境工程学院，安徽合肥，230601

岩浆侵入煤层形成的变质带(简称岩-煤蚀变带)，近年来被不断报道，已经成为煤地质学研究的新热点[1-3]。依据研究重点的不同，这些研究可以划归为如下两类：一类是以变质煤为研究对象，揭示岩浆侵入对煤层的改造和影响[4-8]；另一类主要聚焦于火成岩，探讨岩浆来源物质在该带的迁移和富集[9-11]。两者争论的实质是岩浆-煤层是否存在物质交换和物相演化。淮北卧龙湖煤矿作为岩浆活动极为发育的井田，其蚀变带矿物学和地球化学均有详细报道[12-14]。为揭示岩-煤蚀变过程的物质演化，本研究选取该矿10煤层辉绿玢岩-煤层的蚀变带为研究对象，通过LA-ICP-MS测试该带侵入岩、变质晕、不同程度变质煤微区地球化学成分，以期探讨岩-煤蚀变的矿物成生组合、物相演化机制和物质来源示踪，从而加深对岩-煤蚀变过程的理解。

1 地质背景

卧龙湖煤矿是淮北地区岩浆活动最为发育的煤田之一，分布于安徽省北部濉溪县铁佛、岳集两镇境内。大地构造上，它位于宿北断裂与丰县—涡阳断裂交汇点北东侧。其工业煤层主要赋存于二叠系下石盒子组和山西组含中细碎屑岩地层内。区内火成岩主要沿断裂和煤层展布，由深至浅分布范围和展布规模均明显变小。在矿区东西两侧，岩体以数米至几十米厚的岩墙向上延伸；而远离断层，岩体严格赋存于煤层内，夹于煤层顶底之间(图1)。在下部，岩体几乎完全吞噬煤层，仅局部残留零星煤层或天然焦残留体。至中部10煤层，岩浆岩规模相对减弱，仅局部完全吞噬煤层，多分布于煤层上部，少见侵入煤层中部。在该煤层内，中等变质的无烟煤被侵入岩强烈改造，在岩体外围形成一条总体平直、局部凸凹岩-煤蚀变带。

图1 卧龙湖煤矿位置及10煤层侵入岩分布简图

2 样品采集与测试

本研究样品采自淮北卧龙湖煤矿补勘4～5勘探线4～52钻孔521.97 m处。采样地层为10煤顶部侵入岩下边缘的岩-煤蚀变带(图1)。手标本可见，岩-煤蚀变带由内向外依次由侵入岩、变质晕(<1 cm)、硬天然焦带(5～12 cm)和脆天然焦带(50～120 cm)组成(图2a)。

样品采回后按照图2a标识位置纵向切片后，先在安徽大学地学微组构研究中心进行镜下鉴定；自岩体向煤层依次不等间距圈定辉绿玢岩基质点L01～L04、变质晕基质点L05～L07、硬天然焦矿物点L08～L10、脆天然焦矿物点L11～L13和距接触带1.5 m未受影响煤中矿物点L14～L15，然后送至武汉上谱测试公司进行原位质谱分析。该分析在美国安捷伦公司生产的Agilent 7700e型LA-ICP-MS上完成。激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合，激光剥蚀系统配置有信号平滑装置。本次分析的激光束斑为40 m。微量元素含量处理除采用玻璃标准物质BHVO-2G、BCR-2G和BIR-1G进行多外标无内标校正外，点1-8号采用硅酸盐标准矿物矫正，点9-14号采用碳酸盐矿物标样标定。每个时间分辨分析数据包括大约20～30 s空白信号和50 s样品信号。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正以及元素含量计算)采用软件ICPMSDataCal完成。

图2 皖北卧龙湖煤矿岩-煤蚀变带样品野外及显微照片

3 LA-ICP-MS测试结果

本研究测定了卧龙湖煤矿10煤层岩-煤蚀变带L01～L15点位的所有元素组成，含量高出检测下限的包括10种主量元素(含量>0.1%)、18种微量元素(>0.1ppm)和16种稀土元素(包括镧系元素、钪和钇)，具体测试结果见表1。该表中，主量元素单位为百分含量，微量元素和稀土元素为ppm。为便于讨论，主量元素总量(Total)、总稀土(ΣREE)、轻稀土(LREE)、重稀土(HREE)、轻重比(LREE/HREE)、镧镱比(LaN/YbN)、铕异常(δEu)和铈异常(δCe)等参数也被计算出并列于表内。

表1 卧龙湖煤矿岩-煤蚀变带主量元素(wt%)、微量元素(ppm)和稀土元素(ppm)的LA-ICP-MS分析结果

(续表)

4 分析与讨论

4.1 主量元素与矿物共生组合

LA-ICP-MS测试结果显示，与普通辉石组成相比，侵入岩(L01～L04)基质细粒辉石骨架阴离子SiO2(32.81～40.61%)极低，Al2O3(12.57～16.93%)偏低，这显示侵入岩基质存在明显的Si丢失和微弱的Al丢失。而与普通辉石阳离子组分对比，侵入体CaO(20.21～27.51%)、TiO2(1.61～2.00%)和Na2O(1.39～1.74%)含量较高，FeO(8.77～10.11%)、MgO(8.76～11.82%)和MnO(0.27～0.36%)含量明显偏低。这暗示侵入岩基质中辉石在蜕化变质过程发生显著Ca、Ti、Na富集和Fe、Mg、Mn流失。与侵入岩不同，变质晕(L05～L07)SiO2(42.65～67.23%)和Al2O3(15.10～19.90%)含量明显增大，最高值超出普通辉石的含量上限，这种Si和Al过度富集很可能是侵入岩内丢失的Si和Al在变质晕累积有关。其阳离子除Na2O(1.85～3.76%)含量增加外，其余阳离子含量显著偏低，其中以CaO(6.20～22.18%)、FeO(1.96～7.96%)和MgO(1.64～8.40%)含量下降最为突出；TiO2(0.93～1.64%)和MnO(0.07～0.28%)含量也有不同程度减少。辉石阳离子这一亏损特征表明，变质晕基质也存在明显的Ca、Fe和Mg的流失。

与前二者形成鲜明对比的是，天然焦内矿物(L08～L13)和未受影响煤层矿物组(L14～L15)SiO2(0.53～3.88%)和Al2O3(0.04～2.45%)含量较低，TiO2、Na2O、K2O和P2O5等含量均低于仪器检测下限。对比可见，尽管天然焦和煤层样品都以FeO、MgO和CaO为主，其含量在二者之间存在明显差异。未受影响煤层以低FeO(20.20～22.09%)低MgO(18.36～22.66%)和高CaO(48.68～52.89%)为特征；而天然焦组成明显高FeO(48.15～62.09%)、高MgO(22.95～32.90%)和低CaO(2.18～6.08%)。这表明与煤层相比，天然焦中矿物不仅存在Ca的丢失，还存在显著地Fe、Mg带入。一般认为，煤层及天然焦内矿物以碳酸盐矿物的形式存在。本研究LA-ICP-MS尽管无法检测C元素含量，但推测天然焦及煤层中矿物应为Ca、Fe、Mg的碳酸盐矿物。依据其含量，经阳离子法计算可见，岩-煤蚀变带天然焦矿物主要为高镁菱铁矿(Fe0.6Mg0.3Ca0.1CO3)，而未受影响煤层矿物为含铁镁方解石(Fe0.2Mg0.2Ca0.6CO3)。

深入分析可见，侵入岩、天然焦和未受影响煤中矿物的主量元素组成存在明显的互补性。一方面，侵入岩中丢失的Si、Al在变质晕中富集，变质晕中丢失的Mg、Fe在天然焦中富集；而另一方面，天然焦中缺失的Ca在侵入岩中强烈富集。很明显，这些元素的分布特征是岩浆侵入煤层过程中岩-煤物质交换的结果。在该过程中，高温岩浆首先熔融了煤层中的含铁镁方解石，增高了岩浆中Ca的浓度。当岩体结晶时，随着温度下降，CaCO3的溶解度下降，方解石优先结晶析出。这降低了熔体内Ca的浓度，破坏了早期结晶辉石结构的稳定，致使大量Mg、Fe等阳离子进入残余溶体。这些溶体在岩浆结晶后期，进入天然焦，与CO2和H2O结合，形成天然焦中高镁菱铁矿。这表明侵入岩和天然焦之间发生了前者碳酸盐化和后者高镁菱铁矿化的双交代作用。

4.2 微量元素与物相演化机制

表1测试结果显示，侵入岩(L01～L04)和变质晕(L05～L07)、硬天然焦(L08～L10)和脆天然焦(L11～L13)中微量元素分布存在显著差异。侵入岩强烈富集过渡相容元素V(191.59～274.39 ppm)、Cr(178.96～209.90 ppm)、Co(2.01～29.26 ppm)、Ni(42.58～79.21 ppm)、Cu(19.92～103.57 ppm)、Zn(12.13～67.87 ppm)、Ga(14.24～17.47 ppm)、大离子亲石元素Sr(472.56～528.34 ppm)、Ba(195.13～233.49 ppm)及高场强元素Zr(92.43～129.57 ppm)，强烈亏损强不相容的亲湿岩浆元素Rb(7.16～10.86 ppm)、Pb(1.31～1.67 ppm)、Cs(0.38～0.66 ppm)、U(0.57～0.79 ppm)、Th(2.49～3.24 ppm)、Nb(6.13～7.68 ppm)、Ta(0.27～0.36 ppm)、Hf(2.31～3.20 ppm)等。分析显示，在侵入岩中，不相容元素的强烈亏损，指示辉石应为岩浆分离结晶的产物。而在该过程中，相容元素的强烈富集，一方面佐证了分离结晶的发生，另一方面揭示辉石丢失的Mg、Fe等阳离子很可能为亲铁镁的相容过度元素所替代。与之不同，大离子亲石元素Sr、Ba和高场强元素Zr不仅没有发生亏损，反而发生了一定程度的富集，这很可能是辉石内斜长石和锆石等的机械混入的结果。与侵入岩类似，变质晕也强烈富集过渡相容元素V(167.19～246.97 ppm)、Cr(113.11～213.81 ppm)、Co(1.76～19.70 ppm)、Ni(12.95～58.79 ppm)、Cu(1.71～88.01 ppm)、Zn(6.17～181.95 ppm)、Ga(11.95～23.97 ppm)、大离子亲石元素Sr(363.62～371.80 ppm)、Ba(176.59～450.33 ppm)及高场强元素Zr(63.55～106.71 ppm)，强烈亏损强不相容的亲湿岩浆元素Rb(2.12～16.32 ppm)、Pb(1.49～23.63 ppm)、Cs(0.15～0.55 ppm)、U(0.52～1.00 ppm)、Th(1.60～3.55 ppm)、Nb(3.81～7.09 ppm)、Ta(0.16～0.29 ppm)、Hf(1.33～2.69 ppm)等，这表明变质晕也为岩浆分离结晶的产物。但不同的是，在变质晕中，无论是相容元素，还是不相容元素，含量都总体较侵入岩有明显降低趋势，这很可能是岩浆与煤层混合的结果。另一方面，从岩体到变质晕(L01～L07)各元素浓度均存在二者界限附近急剧升高后，强烈下降，表明岩-煤混合作用影响范围仅在变质附近的几厘米范围内。

与前二者相比，未受影响煤层及天然焦中微量元素含量总体明显偏低。在煤层中，不仅仅过渡相容元素V(4.18～7.21 ppm)、Cr(0.65～1.30 ppm)、Co(5.59～5.67 ppm)、Ni(1.37～1.72 ppm)、Zn(5.24～5.74 ppm)、Ga(1.19～1.39 ppm)、大离子亲石元素Sr(6.10～9.55 ppm)、Ba(1.18～1.35 ppm)等含量偏低，几乎所有的不相容的亲湿岩浆元素Rb、Pb、Cs、U、Th、Nb、Ta、Zr、Hf等丰度均低于检测线以下。在天然焦中，脆天然焦和硬天然焦微量元素元素含量明显不同。前者和未受影响煤层相似，仅部分相容元素V(7.28～12.56 ppm)、Cr(1.14～2.26 ppm)、Co(5.07～9.94 ppm)、Ni(2.38～4.02 ppm)、Zn(9.14～10.11 ppm)、Ga(2.00～2.42 ppm)、大离子亲石元素Sr(5.96～16.64 ppm)、Ba(2.06～2.75 ppm)，不相容的亲湿岩浆元素含量依然低于检测线。后者特别是靠近侵入岩部位，与侵入岩相似，相对富集相容元素V(22.51～160.74 ppm)、Cr(1.50～111.59 ppm)、Co(5.07～9.03 ppm)、Ni(1.02～3.69 ppm)、Zn(4.03～10.46 ppm)、Ga(1.50～4.99 ppm)、大离子亲石元素Sr(19.41～34.56 ppm)、Ba(3.89～31.77 ppm)及高场强元素Zr(0.16～18.63 ppm)，亏损不相容元素Rb、Pb、Cs、U、Th、Nb、Ta、Hf等。比较可见，远离岩体的脆天然焦元素组成与未受影响煤层相似，表明未受到岩浆影响；靠近岩体的硬天然焦微量元素组成与变质晕和侵入岩相似，表明受到岩浆强烈混染。这也与变质晕元素组成变化互为佐证，共同证明了变质晕和硬天然焦之间曾经发生了强烈的岩浆热液混合。

结合岩-煤蚀变带分布可以看出，岩-煤蚀变物相演化可以划分为早期岩煤混染和晚期岩浆分离结晶。岩浆侵入早期，高温岩浆熔蚀煤层，在熔融煤层形成硬天然焦的同时，同化吸收煤层中矿物组分。该过程一方面降低了岩浆房外缘微量元素浓度，另一方面由于地球化学迁移，在硬天然焦中带入了岩浆来源的微量元素。随着温度降低，靠近煤层的岩浆最先发生分离结晶。细粒辉石在岩浆与煤层接触界限附近依次向内堆积。紧贴变质晕的最外层，由于结晶较早，强烈富集相容元素、强烈亏损不相容元素，形成了相容元素的强烈堆积。向岩体内部，随着分离结晶的继续，溶体中相容元素含量急剧降低，不相容元素浓度增加。但因母岩浆总体亏损不相容元素，故最终形成相容元素和不相容元素含量均较低的岩体。而在岩体边缘变质晕附近留下了一条相容元素含量偏高的地球化学异常带。也就是说，这一异常是岩浆分离结晶的直接结果。

5 结 论

侵入岩碳酸盐化和天然焦高镁菱铁矿化是岩-煤蚀变双交代的结果。岩-煤蚀变过程中，侵入岩基质中辉石的Mg、Fe阳离子进入煤层，交代煤层中含铁镁方解石，在天然焦中生成高镁菱铁矿；同时释放的Ca离子进入岩体，与CO2和H2O结合，致使后者形成CaCO3而碳酸盐化。

岩-煤接触带附近元素异常是岩浆分离结晶的直接结果。侵入体富集易进入辉石元素V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Ba、Zr，强烈亏损不相容元素Rb、Pb、Cs、U、Th、Nb、Ta、Hf，是岩浆分离结晶的结果；而变质晕元素含量降低、硬天然焦元素含量增大，且二者均无明显微量元素分异，应为早期岩浆-煤层蚀变混合作用所致。

致谢：本研究在构思及实验过程中得到周永章教授,王语、张帅、张南方、秦坦、丁敏等同学的支持与帮助，在此一并感谢。