氢键构筑的3D超分子化合物的合成及晶体结构*

王润雪，高 巍，王英焱，刘家源，戴赫男，马振博

(吉林建筑科技学院，吉林 长春 130114)

随着科学的发展，设计与合成具有特定结构和性质的新型金属-有机配合物是晶体工程学的重要目标，对于金属-有机材料在结构和性能上起决定作用的是分子间弱作用力氢键和π-π堆积[1-4]。其中，羧酸类有机配体具有灵活多变的配位方式，其形成的配合物的诸多性质在众多学科领域得到了广泛的研究和应用，如均苯三甲酸、对苯二甲酸等刚性多齿芳香羧酸体系，是构成金属-有机配合物的首选[5]，并且在发光、电、磁、吸附和催化等诸多功能领域有较好的应用前景。另外，含杂氮芳环配体间的芳环堆积作用引起人们的高度兴趣[6-9]。因此羧酸类和杂氮芳环类是构筑金属-有机配位聚合物的最常用的有机配体，在合成中出现的低维化合物可以通过氢键和π-π堆积[10]作用形成高维的三维网状结构[11-12]。

本实验以邻菲罗啉(phen)[13]和均苯三甲酸(H3BTC)作为混合配体，利用水热技术及弱的分子间作用力(氢键、π-π堆积)合成了超分子化合物[Cu(phen)(HBTC)(H2O)2]·H2O。

1 实验部分

1.1 原料

蒸馏水：自制；Cu(NO3)·3H2O、phen、H3BTC：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

Perkins-Elmer240C型元素分析仪、Perkins-Elmer TG-7热重分析仪：美国Perkins-Elme公司；Bruker SMART APEXⅡCCD型X射线衍射仪：德国Bruker公司；Nicolet Avater 360 FTIRESP红外光谱仪：美国ThermoFisher Scientific 公司。

1.3 3D超分子化合物[Cu(phen)(HBTC)(H2O)2]·H2O的合成

将Cu(NO3)·3H2O(0.75 mm，0.18 g)、phen(0.75 mmol，0.15 g)、H3BTC(0.75 mmol，0.15 g)、H2O(15 mL)加入到25 mL反应釜中，将反应釜放置在真空恒温干燥箱中缓慢升温到180 ℃，在180 ℃条件下恒温72 h。然后以每小时10 ℃的速度降温，直至室温，得到绿色晶体。

2 结果与讨论

2.1 3D超分子化合物的晶体结构测定

选取大小合适的单晶体,在Bruker Smar Apex CCD X射线衍射仪上,采用石墨单色器单色化Mo Kα(波长λ=0.071 073 nm),在室温[(185±2) K],以ω/2θ方式，在1.65°≤θ≤25.38°范围内共收集10 432个衍射数据，其中独立衍射数据是3 717个(残差因子Rint=0.029 3)，I衍射强度>2σ(标准偏差)I的可观测数据3 217个用于结构解析。晶体结构由SHELXTL-97[14]进行精修，通过直接法解析,所有非氢原子坐标采用直接法和Fourier合成法求出,对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行全矩阵，最小二乘法精修。有关晶体学数据详见表1，化合物的主要键长、键角列于表2和表3，氢键的键长和键角列于表4。

表2 化合物的主要键长

表3 化合物的主要键角

表4 化合物的氢键键长和键角1)

1) D—H…A为氢键成键形式；…表示氢键。

2.2 化合物的红外光谱

化合物IR光谱是在4 000～400 cm-1范围内测定的，以KBr为基质。通过红外谱图1可以看出，在3 422 cm-1附近出现的峰可归属为水分子和O—H的伸缩振动，在1 698 cm-1、1 615 cm-1、1 430 cm-1、1 424 cm-1、1 370 cm-1、1 201 cm-1、847 cm-1、762 cm-1之间的特征吸收峰归属为H3BTC和phen。在674～540 cm-1之间的宽峰是金属中心与氧原子之间的配位。

波数/cm-1

2.3 3D超分子化合物的晶体结构

3D超分子化合物的结构如图2所示。

图2 化合物的原子标记图

由图2可知，不对称结构单元包含一个铜离子、一个H3BTC配体、一个phen配体和两个水分子，构成了单核铜的配合物分子[Cu(phen)(HBTC)(H2O)2]。中心原子与来自phen上的两个氮原子，来自一分子的H3BTC上的一个氧原子，两个水分子上的两个氧原子进行配位，形成一个五配位的扭曲的四面体构型。H3BTC仅仅做为单齿配体与金属中心离子配体，通过图3可以看到没有参与成键的原子形成的氢键，将低维的化合物连接成一维链状结构。另外体系中芳香环之间的距离是0.346 nm，见图4，存在π-π堆积作用。氢键和π-π堆积作用将一维的化合物分子[Cu(phen)(HBTC)(H2O)2]进一步连接成三维超分子骨架，如图5所示。

图3 链状结构

图4 π-π 堆积之间的距离图

图5 化合物的晶胞堆积图

2.4 3D超分子化合物的热分析

用TGA-7热分析仪在氮气中测定了3D超分子化合物的热稳定性，如图6所示。测量范围为室温～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。水分子在室温至135 ℃区间质量损失约9.19%,相当于失去3个水分子(理论值为10.67%)。温度在 136～362 ℃之间出现一个平台，没有明显失重。随着温度的升高,曲线急剧下降化合物再次失重，质量损失约为72.43%(理论值为73.51%)，对应有机配体分解和结构塌陷。上述热分析结果表明，该化合物碳链骨架在362.0 ℃前是可以稳定存在的。

温度/℃

3 结 论

利用水热方法合成了一个三维超分子化合物，该化合物主要是通过分子间弱的作用力氢键作用形成一维链状结构，另外 π-π 堆积作用进一步将化合物连接成超分子化合物。研究测试表明该化合物在室温下稳定。