超细碳酸钙填充SEBS/PP热塑性弹性体的性能研究

曾国元，宋建强，曾晓勇，崔跃龙，胡文泉，邱文福

(江西广源化工有限责任公司，江西 吉安 331500)

热塑性弹性体是一种既具有橡胶高弹特性又具有树脂热塑性的可塑性材料，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的加氢产物，或称氢化SBS，它具有良好的力学性能(高刚性、高止滑性、耐压缩性、耐低温性等)、可塑性能和触感性，且由其生产的制品雾面效果好、无异味、易调色。更重要的是，由于分子链加氢双键饱和的缘故，SEBS具有耐候、耐光氧、耐热等特点，因此被广泛应用于汽车、家电设备、医疗器械、电线电缆等众多行业[1-4]。

虽然SEBS热塑性弹性体优点众多，但在某些具体运用中，还要与各种塑料、橡胶和填料共混从而达到功能化改性的目的。其中，碳酸钙因其白度高、色泽好、化学性质稳定、价格低廉、热稳定性好等众多优良特性，被称为SEBS/聚丙烯(PP)热塑性弹性体最常见的填充改性材料[5-6]。

超细碳酸钙是一种应用非常普遍的功能性填料，其体积效应、表面效应及量子尺寸效应等特征使其与SEBS/PP热塑性弹性体具有很强的界面结合力，起到良好的增强效果，同时还能提高热塑性弹性体的耐热性和尺寸稳定性、控制热塑性弹性体的黏度、热膨胀系数和收缩率、改善加工成型等众多良好特性[7-10]，本文采用超细重质碳酸钙(HX-6000)和超细轻质碳酸钙(306-2)对SEBS热塑性弹性体进行填充改性，考察了这两种超细碳酸钙对SEBS/PP热塑性弹性体的力学性能、密度、硬度、熔体流动速率、分散性的影响，为SEBS热塑性弹性体的复合改性提供重要参考。

1 实验部分

1.1 原料

SEBS：SEBSYH-503，中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司；HX-6000：江西广源化工有限责任公司；306-2：江西势通钙业有限公司；PP：PPH-T03，中国石化集团茂名石油化工公司；石蜡油(150)：常州中壳润滑油有限公司。

1.2 仪器及设备

激光粒度仪：3000E型，英国马尔文公司；全自动比表面积分析仪：NOVA 2000E型，美国康塔仪器公司；双螺杆挤出机组：SHJ-36型，L/D=50，D=35.5 mm，南京杰恩特机电有限公司；立式注塑机：V35R2，东莞市台富机械有限公司；万能力学性能实验机：CMT-6104型，美斯特工业系统(中国)有限公司；高速搅拌机：CRH-10D型，阜新鑫克机械制造有限公司；邵氏硬度计-A：TH200型，上海伦捷机电仪表有限公司；熔体流动速率仪：ZRZ1452型，美斯特工业系统(中国)有限公司；扫描电子显微镜：SU8010型，日本日立公司；电子密度计：DH-300型，北京伊若特电子仪器公司。

1.3 试样制备

首先，按配方对SEBS进行充油，然后静置4 h后加入到高速混合机中，同时加入CaCO3和PP混合10 min后，冷却出料；再将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出加工温度为170～215 ℃，再将粒子经立式注塑成标准哑铃形样条进行测试(样条尺寸：宽为6 mm，厚为2 mm)，注塑温度为180～210 ℃。

表1为HX-6000和306-2的性能指标；表2为SEBS/PP热塑性弹性体的实验配方。

表1 两种不同超细碳酸钙的性能指标

1)D50表示样品的累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；2)D97表示样品的累积粒度分布达到97%时所对应的粒径。

表2 SEBS/PP热塑性弹性体的实验配方

1.4 性能测试

粒径分布按照GB/T 19077.1—2008进行测试；表面积测试按照GB/T 19587—2004进行测试；拉伸、断裂性能按照GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为250 mm/min；密度按照GB/T 1033.1—2008进行测试；硬度按照GB/T 2411—2008进行测试；熔体流动速率按照GB/T 3682—2000进行测试，温度设为190 ℃，负荷为3.8 kg；断裂面形貌：样条经液氮淬断后喷金，采用蔡司场发射扫描电镜观察断面形貌并拍照。

2 结果与讨论

2.1 超细碳酸钙的形貌

图1为不同超细碳酸钙的扫描电子显微镜照片。

(a)HX-6000

(b)306-2

从图1可以看出，HX-6000呈大小不规则块状结构，颗粒较为致密，而306-2是由大小形状一致的球形颗粒呈现絮聚结构，颗粒团聚比较明显，团聚后的颗粒比HX-6000大。

2.2 SEBS/PP热塑性弹性体的力学性能

图2为SEBS/PP热塑性弹性体中添加不同超细碳酸钙HX-6000和306-2的300%定伸强度对比曲线。

从图2可以看出，随着超细碳酸钙含量的增加，SEBS/PP的300%定伸强度呈现完全不同的趋势。306-2填充SEBS/PP的300%定伸强度先增加后下降，而HX-6000填充的SEBS/PP则是先下降后上升，由此可见，306-2具有较好的增强作用；当306-2质量分数超过20%时，SEBS/PP中的碳酸钙粒子由于比表面积大，表面能高致使颗粒团聚厉害，从而导致拉伸性能下降[11-14]。

w(碳酸钙)/%

图3为SEBS/PP热塑性弹性体中添加不同超细碳酸钙HX-6000和306-2的断裂伸长率对比曲线。

w(碳酸钙)/%

从图3可以看出，填充HX-6000的SEBS/PP的断裂伸长率与填充306-2相比，前者更大；但当碳酸钙质量分数增加至40%时，306-2填充的SEBS/PP断裂伸长率显著下降。

2.3 SEBS/PP热塑性弹性体的密度

图4为SEBS/PP热塑性弹性体中添加不同超细碳酸钙HX-6000和306-2的密度对比曲线。

从图4可以看出，随着碳酸钙含量的增加，SEBS/PP的密度逐渐增加，由于SEBS/PP的密度小于1，碳酸钙的密度为2.7，所以两种超细碳酸钙改性的复合材料都呈现了同样的增大趋势。对比发现，306-2改性的复合材料密度略低于HX-6000改性的复合材料密度。原因是306-2是由众多纳米粒子团聚而成，粒子与粒子之间的空隙不大，SEBS/PP大分子链相对较难渗透进去，因此，在复合材料内部保留了部分空隙，因此，所得的制品表观密度较低。

w(碳酸钙)/%

2.4 SEBS/PP热塑性弹性体的硬度

图5为SEBS/PP热塑性弹性体中添加不同超细碳酸钙HX-6000和306-2的硬度对比曲线。

w(碳酸钙)/%

从图5中可以看出，随着碳酸钙含量的增加，SEBS/PP的表面硬度逐渐提高，并且两者之间没有明显差异，可见，在提高SEBS/PP硬度方面，两种超细碳酸钙的功能差异不大。

2.5 SEBS/PP热塑性弹性体的熔体流动速率

图6为SEBS/PP热塑性弹性体中添加不同超细碳酸钙HX-6000和306-2的熔体流动速率对比曲线。

w(碳酸钙)/%

从图6可以看出，SEBS/PP的熔体流动速率总体呈下降趋势，HX-6000填充的SEBS/PP具有更高的熔体流动速率。分析其原因，306-2的比表面积较HX-6000大，流动时与熔体的摩擦力也大，同时比表面积大导致吸油量大，在相同配方情况下，HX-6000所吸收的润滑剂的分量更少，从而能体现更好的熔体流动速率。

2.6 SEBS/PP热塑性弹性体的冲击断面形貌

为了探讨不同超细碳酸钙对SEBS/PP热塑性弹性体的增强效果，研究不同超细碳酸钙在SEBS/PP中的分散性，对两种超细碳酸钙填充的质量分数都为20%的样品，经液氮脆断后，采用SEM对断裂面进行观察，放大倍数为5 000倍，结果如图7所示。

从图7可以看出，HX-6000冲击断裂面上发现较多明显的大颗粒，且颗粒与孔洞之间黏结不强，出现脱出现象，这表明HX-6000颗粒与复合材料相容性欠佳；而306-2在复合材料中的分散相对均匀，颗粒也较小，与复合材料黏结更为紧密。SEM照片显示的结果与力学性能分析结果一致。

(b) 306-2

3 结 论

(1)对于HX-6000和306-2两种超细碳酸钙而言，随着SEBS/PP中碳酸钙含量的逐渐增大，306-2填充的SEBS/PP300%定伸强度先增加后下降，HX-6000反之；在低填充下306-2在提高SEBS/PP的强度方面表现较高，在高填充下HX-6000在提高SEBS/PP的强度方面具有优势。HX-6000表现的断裂伸长率要优于306-2。

(2)对于HX-6000和306-2两种超细碳酸钙而言，随着SEBS/PP中碳酸钙含量的逐渐增大，SEBS/PP的密度和硬度均呈现逐渐增大的趋势，熔体流动速率呈逐渐下降趋势。两者相比，306-2填充的SEBS/PP密度略低于HX-6000，HX-6000具有更高的熔体流动速率。碳酸钙质量分数为20%的情况下，306-2的分散性优于HX-6000。