聚碳酸亚丙酯/硅藻土复合纤维膜的制备及性能*

姜 旸，杨少平，岗红玲，席 曼，何建伟

(1.浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310058；2.嘉兴学院 浙江省纱线成型与复合加工技术研究重点实验室，浙江 嘉兴 314001；3.浙江精通科技有限公司，浙江 杭州 311100；4.中国石油吉林石化公司 丙烯腈厂，吉林 吉林 130021)

医用敷料作为临床上创伤使用的材料，对伤口护理至关重要[1-2][3]1453。但目前，从全球范围来看，存在易变干、与渗出物黏连、易滋生细菌、保湿及止血性能不佳等问题的传统敷料(棉花、纱布等)仍占50%以上[3]1453，难以满足伤口科学护理的要求，因而开发新型高科技医用敷料来提高治疗效果、加快伤口愈合、减少废弃敷料对环境的污染等，有很重要的社会和经济意义[4-5]。随着“伤口湿性愈合理论[6-7]的提出(即湿润的环境更适合伤口的愈合)，近年来结合多种学科的新型材料被应用于医用敷料中[8]，主要有：薄膜类(PCL等)、聚氨酯类泡沫、水凝胶体、海藻酸盐类等[9-10]。但存在不能生物降解或成本相对较高的缺点，因此，需寻找一种既能生物降解、价格又相对低廉的材料来弥补它们的不足。聚碳酸亚丙酯(PPC)是以二氧化碳、环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环保型高分子材料[11]，作为一种双向环保材料，不仅为解决白色污染找到一个切实可行的方案，也为CO2的有效利用找到了最佳途径和方法。PPC因具有断裂伸长率高、无毒、生物相容性好和生物降解等优点，在包装材料、纤维和非织造物以及医疗卫生领域有着广泛的应用前景。但与通用塑料相比，由于PPC具有玻璃化温度低(30～40 ℃)、不结晶性等特点，限制了其广泛应用，而将有机高分子材料和无机物复合是改善高分子材料性能的有效途径之一。硅藻土是一种具有多孔性的生物沉积岩，主要矿物成分是蛋白石及其变种，化学成分主要是SiO2，硅藻体形微小，一般为几微米到几十微米[12]。硅藻壁壳上有多级、大量、有序排列的微孔结构，孔隙率高，质量轻，化学稳定性高，使得硅藻土具有许多优异的特殊性能，因此其在国内外得到了广泛的开发与应用，市场应用前景广阔。

本文选用双向环保高分子材料PPC和天然矿物质硅藻土作为医用敷料的基质材料，不仅解决了原料的来源不可再生的问题，也避免了现有医用敷料的后处理问题。利用静电纺丝技术，通过调节纺丝液的浓度、硅藻土含量、针头内径、接收转速等参数制备不同配比的PPC/硅藻土复合纤维膜，对复合纤维膜的纤维直径进行统计，对其热性能和比表面积等进行分析，从而选出最佳的工艺条件和配比；并对其抑菌性进行测试，确定其可应用于医用敷料。

1 实验部分

1.1 原料

PPC：数均相对分子质量为9×104，相对分子质量分布宽度(PDI)为1.3，浙江台州邦丰塑料有限公司；二氯甲烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硅藻土：粒径尺寸为10 μm，吉林省白山市发德龙新材料科技有限公司。

1.2 仪器及设备

静电纺丝机：SS-3656H，北京永康乐业科技发有限公司；冷场发射扫描电子显微镜(SEM)：S-4800，日本日立公司；傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)：Vertex 70，德国Bruker公司；热失重仪(TGA)：Q50，美国TA公司；接触角测量仪：DSA30S，德国Krüss公司；比表面和孔隙度分析仪(BET)：Nova 1000e，美国康塔公司。

1.3 PPC/硅藻土复合纤维膜的制备

配制不同浓度的PPC的二氯甲烷纺丝液，添加不同含量的硅藻土。利用静电纺丝法制备PPC/硅藻土复合纤维膜。在制备复合纤维膜的过程中，设定温度为25 ℃，湿度小于55%，设置纺丝电压为14 kV，接收距离为15 cm，纺丝速率为0.08 mm/min，通过调节纺丝液的浓度、硅藻土含量、针头内径、接收转速等参数，制备PPC/硅藻土复合纤维膜，具体参数见表1。

表1 正交实验参数

1.4 性能测试

使用FTIR的ATR附件对复合纤维膜的结构进行表征；在常温下，在S-4800场发射扫描电子显微镜下喷金后观察纤维的形态，加速电压为10 kV，再利用Image-J软件统计纤维直径及分布；在氮气气氛下，设置升温速率为10 ℃/min，用TGA研究复合纤维膜的热稳定性，测试范围为室温～400 ℃；采用接触角测量仪来测定蒸馏水对于PPC/硅藻土复合纤维膜的接触角，判断PPC/硅藻土复合纤维膜的疏水性。采用BET测试方法[13]测定PPC/硅藻土复合纤维膜的比表面积，从而判断复合纤维膜的吸附性能。

1.5 抗菌性能测试

采取分光光度计比浊法对目标材料进行抑菌效果的检测[14]。首先，将大肠杆菌(革兰氏阴性菌)放置于营养琼脂培养基上在二氧化碳培养箱中于37 ℃下培养24 h。然后用移液枪挑取细菌移至锥形瓶的LB(Luria-Bertani)液体培养基或称溶菌肉汤培养基中，在温度为37 ℃、转速为170 r/min的条件下进行摇床振荡培养，待其到达对数生长期时添加待测样品，各取0.2 g待测样品添加至50 mL LB液体培养基中，并设置空白对照，继续进行摇床振荡培养12 h，取12 h后的菌液，测量吸光度(OD540)，与对照组进行比较分析[15]，按式(1)计算抑菌率。

抑菌率=(对照组OD值-实验组OD值)/(实验组OD值)×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是硅藻土、PPC纤维膜与PPC/硅藻土复合纤维膜的红外光谱图。

波数/cm-1

2.2 扫描电镜分析

由于纤维直径的粗细会影响纤维膜的比表面积，从而影响其吸附性能。为了探究最佳的PPC/硅藻土复合纤维膜的最佳纺丝工艺，从而达到较优的吸附性能，本文通过扫描电子显微镜观察复合纤维膜的形貌状态，并对其直径分布进行统计。图2为PPC/硅藻土复合纤维膜的电镜照片及直径分布。

图2 PPC/硅藻土复合纤维膜的电镜照片及直径分布

由图2可以看出，当PPC浓度相同时，随着硅藻土含量的增大，纤维膜中附着的硅藻土量也增多。当硅藻土质量分数为0.8%时，制备的纤维直径分布是最窄的，因此，确定复合纤维膜中添加硅藻土的质量分数为0.8%。确定硅藻土含量后，5号复合纤维膜的直径最细，为1.63 μm，因此，确定制备复合纤维膜的最佳工艺参数为：纺丝液质量分数为7%，硅藻土质量分数为0.8%，针头内径为0.6 mm，接收转速为60 r/min。

2.3 PPC/硅藻土复合纤维膜的热稳定性分析

热性能是PPC/硅藻土复合纤维膜在使用过程中的一个重要指标，本文通过热失重仪对PPC/硅藻土复合纤维膜的热性能进行表征。图3是在7%的PPC纺丝液中添加不同含量的硅藻土的复合纤维膜的热失重曲线，由图3可以看出硅藻土的加入使复合纤维膜的最大热分解温度得到提高。

温度/℃

其中添加质量分数为0.8%硅藻土的PPC/硅藻土复合纤维膜具有最高的分解温度，为244.88 ℃，相比PPC纤维膜的208.55 ℃提高了36.33 ℃；而硅藻土的添加质量分数为1.2%的复合纤维膜最大分解温度却降低为235.55 ℃。由此说明，并非硅藻土含量添加越多，热性能越好。这是由于硅藻土的添加量增大会导致其自身团聚，在连续的纤维中形成结，从而破坏纤维的连续性，导致纤维膜的热稳定性降低。

2.4 接触角测试

通过接触角测试仪测试得到不同浓度纺丝溶液制备的PPC/硅藻土复合纤维膜的接触角，见图4。从图4可以看到，质量分数为7%的PPC纤维膜的接触角为133.1°，而PPC/硅藻土复合纤维膜的接触角分别为116.1°、120.9°、118.3°。可见，硅藻土的加入使得复合纤维膜的亲水性得到一定改善，但复合纤维膜依然是疏水性材料，这是由于硅藻土主要是分布在纤维内部，仅有小部分分布在纤维膜表面，因此使得亲水性得到一定改善。

图4 PPC/硅藻土复合纤维膜的接触角

2.5 比表面积测试

利用BET对纤维膜的比表面积进行了测试。由表2可见，PPC纤维膜和硅藻土的比表面积分别是5.981 m2/g和73.992 m2/g，将硅藻土添加至PPC纤维中后，比表面积随着硅藻土含量的增加先增大后降低。这是由于硅藻土的比表面比较大，随着PPC纤维膜中硅藻土的量增多，其分散在纤维的表面和孔隙中，故而使复合膜的比表面积增大；但是当硅藻土的添加量过大时，硅藻土粒子发生团聚，从而使复合纤维膜的比表面积降低，测试结果说明静电纺丝法是制备高比表面积纤维膜的一种可控又有效的方法。

表2 PPC/硅藻土复合纤维膜的BET结果

2.6 抑菌性测试

当医用敷料与伤口接触后，如果敷料具有抗菌性，会利于伤口的愈合，因此作为医用敷料的应用抗菌性实验是十分必要的。本文对制备的复合纤维膜进行了针对大肠杆菌的抑菌实验，对12 h后的抑菌率进行计算。

图5 PPC纤维膜及不同硅藻土含量的PPC/硅藻土复合纤维膜的抑菌率

从图5可以看出随着硅藻土的添加，抑菌率增加，当硅藻土质量分数为0.8%时，PPC/硅藻土复合纤维膜的抑菌率可以达到69.3%，说明该复合纤维膜具有一定的抑菌性[17]，可应用于医用敷料。

3 结 论

(1)SEM结果确定制备复合纤维膜的最佳工艺参数为：纺丝液质量分数为7%，硅藻土质量分数为0.8%，针头内径为0.6 mm，接收转速为60 r/min。

(2)TGA结果表明，当硅藻土质量分数为0.8%时，PPC/硅藻土复合纤维膜具有最高的分解温度为244.88 ℃，比PPC纤维膜提高了36.33 ℃。

(3)通过BET测试发现，复合纤维膜的比表面积随着硅藻土含量的增加，先增大后降低。

(4)由接触角测试结果表明，PPC/硅藻土复合纤维膜仍具有疏水性。

(5)通过抑菌性测试发现，随着硅藻土的添加，抑菌率增加，当硅藻土质量分数为0.8%时，PPC/硅藻土复合纤维膜的抑菌率可达69.3%。