磷灰石晶体及表面基因的第一性原理计算

朱一民 张洋洋 南 楠 谢瑞琦 刘 杰

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心，辽宁沈阳110819；3.东北大学基因矿物加工研究中心，辽宁沈阳110819）

磷灰石是指以钙磷酸盐为代表的一组矿物，其化学通式为A［5XO4］3Z，其中A为Ca2+、Pb2+、Sr2+、Ba2+等二价阳离子，［XO4］为配阴离子，如［PO43-］、，Z为附加阴离子，如F-、Cl-、OH-、O2-、［CO3］2-等［1］。在磷灰石族矿物中，氟磷灰石Ca5［PO4］3F最为常见［2］。氟磷灰石是工业上用于提取磷的主要含磷矿物，自然界中约95%的磷元素赋存在氟磷灰石中，浮选是磷矿选别中最常见也是最有效的方法之一［3，4］。由于矿物特性与可选性密切相关，是选矿工艺的决定性因素之一，具有“基因属性”［5］。因此，基于第一性原理，研究磷灰石晶体的电子结构及表面性质，提取“矿物基因”，完善基因矿物加工数据库的建设，对高效、精准指导选择磷矿浮选工艺具有指导意义。

1 模拟及计算方法

1.1 晶胞模拟与计算

基于第一性原理，采用Materials Studio 2017 R2软件的CASTEP模块对磷灰石晶胞进行了几何优化以及态密度、能带图、布居值计算［6，7］。参与计算的原子轨道为H1s1，C 2s22p2，O 2s22p4，F 2s22p5，P 3s23p3，Ca 3s23p64s2。计算的基本参数为：交换泛函为广义梯度近似GGA，采用BFGS算法，自洽迭代收敛精度（SCF）设为2×10-6eV/atom，赝势选择超软赝势。几何优化的收敛参数设置：原子间相互作用力不大于0.05 eV/atom，晶体内应力不大于0.1 GPa，原子最大位移不大于2×10-4nm，迭代次数不超过100次。所有计算都在倒易空间中进行。

首先考察广义梯度近似下的不同交换相关泛函PBE、PRBE、PW91、WC及PBESOL计算参数对晶胞结构优化结果的影响，对磷灰石晶胞进行优化的结果如表1所示。

由表1可知，采用GGA-PW91交换相关泛函可获得与实验值最为接近的结果，因此选择GGA-PW91交换相关泛函。

在GGA-PW91交换泛函下考察k点取样密度和截断能对磷灰石晶胞总能的影响，结果见图1。

图1表明：当k点取样密度为2×2×2，截断能取450 eV时，晶胞总能量趋于稳定。因此，在后面的表面模型优化及计算中采用参数为：k点取样密度2×2×2、截断能450 eV。

优化后的磷灰石晶胞如图2所示。由图2可知，磷灰石晶胞中有2种不同化学环境的Ca，3种不同化学环境的O，而且在（001）方向有明显的分层结构。每个P与4个O相连，表现为以P为中心的四面体结构，其中O1、O2与P分布在同一层，2个O3分别沿向上下伸展。每2个Ca1相对独立为层，对称地分布在晶体的两侧，Ca2则与PO4存在于同一层。

1.2 表面模型的建立

在磷灰石晶胞几何优化的基础上，k点取样密度设为2×2×1，真空层厚度取1 nm，沿米勒指数（001）方向切割理想（001）表面的板块模型，结果如图3所示，在（001）方向有3种不同的切割方式，因而可以产生3种不同的终端面，分别为：Ca1终端面、PO4终端面及Ca1-Ca1终端面。

1.3 表面能计算

表面能是形成表面时对发生的化学键破坏的度量，晶体表面的表面能越低，则该表面的热力学稳定性越强，也越容易成为矿物最常见的解理面［8］。量子化学计算中，表面能根据式（1）计算。

式中，A为计算表面的面积，m2，Eslab和Ebulk分别代表表面板块模型能量及单晶胞能量，J；Nslab和Nbulk则分别表示在板块模型中所包含原子个数及单晶胞所含原子数，两者的除数则表示板块模型中所包含的单晶胞个数，均无量纲。

2 计算结果及讨论

2.1 磷灰石晶胞模型与纯矿物实测XRD谱图对比

磷灰石晶胞模型XRD图谱与磷灰石纯矿物实测XRD图谱对比如图4所示。

图4表明，在试验参数设置条件下，磷灰石晶胞模型模拟图谱与实验室纯矿物实测图谱能良好吻合，证明模拟参数设置合理，模拟结果具有可靠性。

2.2 磷灰石晶胞的能带结构及态密度分析

定义费米能级（Ef）为0 eV，磷灰石的能带结构如图5所示。图5表明，磷灰石的禁带宽度为5.657 eV，这与Li Chengxiu等［9］、张小武等［10］的计算结果（分别为5.64 eV、5.667 eV）比较接近。由于半导体的禁带宽度一般在2 eV以下，绝缘体的禁带宽度较大［11］，因此磷灰石属于绝缘体，电子不易从价带跃迁到导带。

磷灰石的态密度图如图6所示。磷灰石的能带主要分布在-38.5～-15.1 eV之间。深部价带-38.5～-37.0 eV主要为Ca1、Ca2的3s轨道贡献。中部价态相对较复杂，可分为3部分，-21.6～-19.8 eV部分由O1、O2、O3的2s轨道、F的2s轨道及P的3s轨道组成，其中O1、O2、O3的2s轨道贡献较大。-19.8～-18.0 eV部分以Ca1、Ca2的3p轨道贡献为主，O1、O2、O3的2s轨道、F的2s轨道、P的3s及3p轨道也参与形成价带。-18.0～-16.2 eV部分包含O1、O2、O3的2s轨道、P的3p轨道、Ca1、Ca2的3p轨道，并以O1、O2、O3的2s轨道贡献为主。顶部价带可分为3部分，主要由O1、O2、O3、F、P贡献，Ca1、Ca2几乎不参与形成价带。-7.2～-6.0 eV部分由O1、O2、O3的2s及2p轨道、P的3s轨道组成，并以O1、O2、O3的2p轨道贡献为主。-6.0～-3.6 eV部分包含O1、O2、O3的2s及2p轨道、P的3p轨道，且以O的2p轨道贡献为主。-3.6～-1.0 eV部分以O1、O2、O3的2p轨道贡献最大，F的2p轨道、P的3p轨道也参与形成价带。费米能级附近主要由O的2p轨道贡献，导带部分以Ca1、Ca2的3d轨道贡献为主，P的3s及3d轨道、O的2s及2p轨道也参与形成。由于越靠近费米能级，电子活性越强，因而重要的物理化学反应总是发生在费米能级附近，而在距离费米能级较远的位置，因其所处位置能量太低，而越不易参与化学反应［12］。因此，在磷灰石晶体中，O1、O2、O3的2p轨道由于在费米能级贡献均较大，电子活性均较强，均易于参与物理化学反应，其中O3的2p轨道在费米能级处电子贡献最大，因而具有最强的电子活性，也最易于作为活 性位点参与物理化学反应。

2.3 磷灰石晶胞的Mulliken布居分析

通过Mulliken布居可以考察模拟体系的电荷分布、转移和成键的性质等情况［13］。磷灰石的Mulliken电荷布居如表2所示。优化前其价电子构型为O 2s22p4、F 2s22p5、P 3s23p3、Ca 3s23p63d2，对比表 2 中优化后的价电子构型，即O1 2s1.872p5.21、O2 2s1.872p5.21、O3 2s1.862p5.21、F 2s1.962p5.75、P 3s0.873p1.87、Ca1 3s2.133p6.003d0.52、Ca2 3s2.133p6.003d0.51。结果表明，Ca1、Ca2及P均为电子供体，O1、O2、O3和F均为电子受体。P的3s及3p轨道、Ca1的3d轨道、Ca2的3d轨道均表现出一定的失电子能力，且以Ca2的3d轨道最突出。O1、O2、O3的2p轨道和F的2p轨道表现出一定的得电子能力，其中O1、O2、O3的2p轨道得电子能力较强。

Mulliken键布居能体现电子在两原子间的重叠情况，Mulliken键布居值越大，表明电子在两原子间重叠更多，键的共价性越强，反之，Mulliken键布居值越小，则表明键的离子性越强。Mulliken键布居绝对值越大，两轨道的相互作用越强［14］。磷灰石晶体内的Mulliken键布居及键长如表3所示。

表3表明：在磷灰石晶体中，O1—P、O2—P、O3—P键Mulliken布居值相对较大，均表现出明显的共价性，其中O3—P布居值最大，因而是最牢固的键。F—Ca1、F—Ca2、O1—Ca1、O2—Ca1、O1—Ca2、O2—Ca2、O3—Ca1、O3—Ca2键布居值均较小，表现出较强的离子性，且以O3—Ca1键布居值最小，因而是最易断裂的键。此外，O3—Ca2键显示出2个布居值，这是由磷灰石的晶体结构决定的，晶体中每个O3与Ca2有2种成键方式，即与同层或相邻层的Ca2成键，且与相邻层的Ca2作用更强（图7）。

2.4 表面能的计算

根据表面能计算公式，当Ebulk=-3.684 03×10-15J，Nslab=126，Nbulk=42时，计算得磷灰石（001）方向Ca1、PO4、Ca1—Ca1 3种不同终端面的表面能，结果见表4。计算结果表明，相对于Ca1—Ca1、PO4终端面，Ca1终端面具有最低的表面能，这与Qiu Yueqin等［15］的研究结果一致。由于具有高表面能的表面一般生长速率较大，而且快速生长的表面将不会在晶体形态中表达，而具有低表面能的表面因其生长缓慢将会被表达，即更易于自然存在［16］，因此在磷灰石（001）方向Ca1、PO4、Ca1—Ca1 3种不同终端面中，Ca1终端面自然存在的概率最大。

2.5 （001）表面的差分电荷密度图

差分电荷密度图可以用来描述晶体内各原子的电荷分布情况、电荷转移情况以及成键情况。图5所示为Ca终端面发生解理的（001）面的差分电荷密度图。图中红色区域表示电子缺失，蓝色区域表示电子富集，白色区域表示电子密度几乎没有发生变化。

从图5可以看出，O3的内部电荷差分密度呈深蓝色，外围呈白色，说明O3有大量电子富集，电荷密度增加，与其具有较强的电负性相符合。而图中Ca1、Ca2外围呈现浅红色，内部呈现白色，说明Ca1、Ca2外部缺失了较多电子，并向O发生了转移，这与Ca的电负性较差，对价电子束缚能力较弱具有一致性。比较图中Ca1、Ca2原子，Ca2外部具有面积更大、颜色更深的红色区域，表明Ca2向O3转移了更多电子，考虑因其所处化学环境与Ca1不同，因而与O3具有更强的相互作用，这与Mulliken键布居分析结果相符。

2.6 讨论

在磷灰石的浮选生产中，通常使用脂肪酸类的阴离子捕收剂在碱性条件下通过正浮选回收磷灰石，由于在碱性条件下脂肪酸主要以离子的形式存在，磷灰石表面的Ca2+能够与脂肪酸阴离子发生化学吸附。为了提高磷灰石的浮选特性，通常对脂肪酸采用α位的取代基化和异极性化等方法制备具有多官能团的捕收剂，例如，在脂肪酸的α位上引入氯原子可以增加捕收剂在常温下的水溶性，提高浮选回收率［17，18］；或者在α位上引入磺酸基能够提升药剂的溶解度和离子活性，进而改善浮选性能［19］。同时，通过对脂肪酸在磷灰石表面的吸附机理研究表明，油酸钠吸附在磷灰石矿物表面的主要形式是矿物表面的Ca2+键合羟基与油酸阴离子发生离子交换生成油酸钙［20，21］。本研究通过对磷灰石的晶体结构和表面基因进行第一性原理计算，针对磷灰石（001）解理面的量化性质研究表明计算结果与实际情况相吻合，对磷灰石浮选机理的进一步研究及浮选药剂设计具有参考和指导价值。

3 结论

（1）通过能带结构与态密度分析，发现磷灰石晶体的禁带宽度为5.657 eV，属于绝缘体。其能带主要分布-38.5～-15.1 eV之间。深部价带主要由Ca1、Ca2的3s轨道贡献，中部价带O1、O2、O3的2s及2p轨道、F的2s轨道、P的3s及3p轨道、Ca1、Ca2的3p轨道组成，顶部价带主要由O1、O2、O3、F、P轨道贡献。在费米能级附近O1、O2、O3的2p轨道贡献均较大，电子活性均较强，均易于参加物理化学反应，且以O3的2p轨道在费米能级附近电子贡献最大，最易于作为活性位点参加物理化学反应。

（2）Mulliken布居分析表明，在磷灰石晶胞中Ca1、Ca2及P都为电子供体，O1、O2、O3和F为电子受体。Ca2的3d轨道表现出较强的失电子能力，O1、O2、O3的2p均表现出较强的得电子能力。O1—P、O2—P、O3—P键Mulliken布居值均较大，表现出明显的共价性。F—Ca、O—Ca1、O—Ca2键布居值均较小，表现出较强的离子性，其中O3—Ca1键布居值最小，键长最长，是断裂概率最大的键。

（3）通过表面能计算，发现在磷灰石晶胞的（001）方向，相对于Ca1—Ca1、PO4终端面，Ca1终端面的表面能为0.863 J/m2，具有最低的表面能，性质最稳定。同时，对（001）低能面的差分电荷密度分析显示，与O3—Ca2键相比，O3—Ca1键相互作用更弱，更易断裂，所形成的的（001）Ca1终端面则具有更低的能量。因此，Ca1终端面是磷灰石（001）最理想的解理面，也是磷灰石常见的解理面。