乙二醇单硬脂酸酯-十六醇复合相变材料的热性能

吴其辉，刘晓磊，姚思远，王瑾媛，李 爽，汪吉平，俞海云,

(1.安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032；2.马鞍山博浪科技有限公司，安徽马鞍山243000)

在能源日益稀缺的今天，如何解决可再生能源供需之间的矛盾逐渐成为不容忽视的问题[1-3]。相对于显热存储系统，潜热存储系统是高效、清洁的能源存储系统，可有效提高可再生能源的可靠性[4]。相变储能材料(phase change materials,PCMs)是潜热存储系统的核心，其能以潜热形式储存能量并根据温度差异释放能量[5-6]。目前，潜热存储系统主要应用于保温和热量存储两大领域，保温领域要求相变储能材料具有较高的相变潜热和较小的导热系数，热量存储领域则要求相变储能材料具有较大的相变潜热和导热系数。

有机相变材料作为理想的相变储能材料之一，具有热性能稳定、过冷度低等优点，受到国内外研究者的广泛关注。然而，单一组分有机相变材料的相变温度和导热系数等性能往往不能满足特定领域的应用需求[7-9]。为匹配不同领域的应用需求，需调节相变材料的相变温度、相变潜热和导热系数等性能。将两种或两种以上的有机相变材料复配形成二元或多元复合体系是目前常用的调节手段。郭静等[10]以硬脂酸和十二酸复合制备二元共晶脂肪酸相变材料，当硬脂酸和十二酸的质量比为1∶1 时，复合相变材料的相变潜热达到200 J/g，当二者质量比为1∶2 时，温度平台为30.9 ℃，保温时间为25 min，约为纯硬脂酸或月桂酸保温时间的2倍；蔡伟等[11]以月桂酸和十四醇为原料制备二元酸-醇有机复合相变材料，当月桂酸与十四醇质量比为44∶56时，相变温度为24.46 ℃，潜热焓为150.45 J/g。

乙二醇单硬脂酸酯(EGMS)和十六醇(H)是常用的有机相变材料，二者相变潜热大、化学性质稳定且均不产生过冷和析出现象，是近年来研究较多的有机类相变材料[12]。然而将有机单酯和脂肪醇两者进行复合的研究报道较少。鉴于此，笔者以EGMS和H为原料，通过熔融共混法制备不同比例的EGMS-H复合相变材料体系，研究复合相变材料的组成对体系热学性能的影响，以期进一步拓宽EGMS和H在有机相变材料中的应用范围。

1 实验

1.1 EGMS-H复合相变材料的制备

以分析纯乙二醇单硬脂酸酯(EGMS)和化学纯十六醇(H)为原料。按m(EGMS)︰m(H)=1∶5，1∶3，1∶1，3∶1和5∶1分别称取EGMS和H，将其加入烧杯，且将烧杯用保鲜膜密封放入电热磁力搅拌器。加热至80 ℃保温直至EGMS和H完全熔化，然后80 ℃恒温条件下磁力搅拌2 h，待两者充分混合均匀趁热倒入不锈钢模具。静置使其自然冷却凝固，即得固态EGMS-H复合相变材料。

1.2 EGMS-H复合相变材料的结构表征

采用溴化钾压片法测定复合相变材料的傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared,FT-IR)，仪器为美国Nicolet6700型红外光谱仪；采用日本D/Max-r型X射线衍射仪分析复合相变材料的X射线衍射(X ray diffraction,XRD)图谱。

1.3 EGMS-H复合相变材料热性能参数的测定与计算

1.3.1 热性能参数的测定

采用DSC-500B热分析仪测定复合相变材料的相变温度和相变焓；采用TC-3000E型导热系数仪测定复合相变材料的导热系数，测试温度为25 ℃；采用DT-3891G 型热电偶测温仪采集复合相变材料随时间变化的步冷曲线数据，热电偶为标准K型热电偶，测试精度为±0.5 ℃，测试范围在25～70 ℃，每隔8 s采集1个数据点。

1.3.2 平均传热速率的计算

相变材料的平均传热速率指单位时间内单位质量的相变材料在其相变过程中传递的热量。通过差示扫描量热(differential scanning calorimetry,DSC)数据计算相变过程中复合相变材料的平均传热速率q。DSC曲线中的峰面积为复合相变材料在熔化和凝固时吸收和放出的相变潜热焓ΔH，将ΔH 乘以复合相变材料样品质量m(本实验DSC测试中样品质量均为8.0 mg)即得相变过程的总热量变化值，同时根据DSC图谱得到相变持续时间Δt。利用样品相变过程总热量变化除以相变持续时间，就可得到样品相变过程中的平均传热速率，计算公式为

2 结果与讨论

2.1 XRD和FT-IR分析

2.1.1 XRD分析

图1为不同质量比EGMS与H复合相变材料的XRD 图谱。由图1(a)可知，在2θ=20.59°，21.76°，24.87°，36.19°，40.33°处出现特征峰，与H 的PDF 标准卡片(JCPDS:24-1853)衍射峰一致。由图1(g)可知，在2θ=21.03°，21.91°，24.22°，41.29°处出现特征峰，与EGMS 的PDF 标准卡片(JCPDS:41-1874)衍射峰吻合。由图2(b)～(f)可看出，EGMS-H 复合相变材料的衍射峰均属于EGMS 或H，并没有出现新的衍射峰。由此表明，EGMS与H复合，对各自的晶体结构和组成成分未产生影响，得到的产物为简单机械混合物。

图1 EGMS-H复合相变材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of EGMS-H composite PCMs

2.1.2 FT-IR分析

图2 H,EGMS和m(EGMS)∶m(H)=1∶1复合相变材料的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectras of H,EGMS and composite PCMs with m(EGMS)∶m(H)=1∶1

2.2 相变温度和相变潜热

相变温度和相变潜热是相变储热材料实际应用的重要热力学参数。图3为EGMS-H复合相变材料在不同质量比下的相变温度和相变潜热变化曲线。从图3可看出:随着EGMS含量逐渐增加，复合相变材料的相变温度呈先降低再升高的变化，当EGMS与H的质量比为1∶1时，体系存在最低共熔点，相变温度为41.6 ℃，体系熔点变化与多数具有最低共熔点的有机二元混合体系的熔点变化规律[13]一致；随着EGMS含量的增加，复合体系的相变潜热出现先下降后上升的变化，当二者质量比为1∶1时，相变潜热为154.80 J/g，主要原因是EGMS的相变潜热比H的潜热高，该比例下体系潜热高于纯物质H体系。

2.3 导热系数

复合相变材料导热系数的测试结果见表1。从表1 可看出:相较于纯物质H，m(EGMS)∶m(H)=1∶5时的复合相变材料，其导热系数有所提高，达到0.289 7 W/(m·K)；此后，随着EGMS含量的提高，体系导热系数开始减小，当m(EGMS)∶m(H)=3∶1 时，复合相变材料导热系数最小，为0.227 6W/(m·K)，较纯物质H和纯物质EGMS分别下降了16%和9%。由此可见，EGMS和H适当混合后，复合相变材料的导热系数总体下降。

表1 EGMS-H复合相变材料的导热系数，W/(m·K)Tab.1 Thermal conductivity of EGMS-H composite PCMs,W/(m·K)

图3 EGMS-H复合相变材料的相变温度和相变潜热变化曲线Fig.3 Change curves of phase-clange temperature and latent heat of EGMS-H composite PCMs

2.4 平均传热速率

物质的平均传热速率与材料导热系数有很大的关联，相变过程包括液态和液固转变，因此仅通过固相时导热系数的变化不能准确表明体系相变过程中放热快慢的变化。为进一步明确体系相变过程中传热的快慢，利用DSC测试中得到的相变潜热和相变持续时间对体系平均传热速率进行计算。相变持续时间Δt和计算得到的平均传热速率q见表2。

根据表2 数据绘制EGMS-H 复合相变材料平均传热速率变化曲线，结果如图4。由图4 可看出，随着EGMS 与H 质量比的增加，复合相变材料的平均传热速率先降低再升高；EGMS 与H 质量比为1∶1 时，复合相变材料的平均传热速率最低，71.91 J/min，较纯十六醇(122.15 J/min)降低了41.13%。Guo 等[14]发现，有机复合物中的热传导行为主要受组成体系分子链长度及分子聚集体结构的影响。EGMS 和H 混合后，改变了各自在相变过程中有机分子间的相互作用力，进而影响EGMS-H复合相变材料中分子聚集体结构，从而导致复合相变材料的平均传热速率发生改变。由此说明，通过调控EGMS 与H 质量比可有效降低复合相变材料的平均传热速率。比较不同质量比EGMS-H 复合相变材料的导热系数和平均传热速率可发现，EGMS不仅可降低体系固态时的导热率，还可降低体系整个相变过程中的平均传热速率。

表2 EGMS-H复合相变材料相变持续时间及平均传热速率Tab.2 Phasetransitiondurationandaverageheat transferrate of EGMS-H composite PCMs

图4 EGMS-H复合相变材料的平均传热速率变化曲线Fig.4 Change curve of average heat transfer rate of EGMS-H composite PCMs

2.5 步冷曲线

为进一步验证复合相变材料的平均传热速率是否准确反映相变体系传热的快慢，对复合相变体系进行步冷曲线测试。图5为EGMS-H复合相变材料放热过程步冷曲线。通过分析图5放热实验数据得到不同质量比EGMS-H复合相变材料的完成相变放热时间，结果见表3。比较表3可看出:随着EGMS含量的提高，EGMS-H复合相变材料完成相变放热的时间先增加后降低；在m(EGMS)∶m(H)=1∶1时，复合相变材料完成相变放热时间最长，为4 916 s。此结果与平均传热速率计算结果中，复合相变材料在m(EGMS)∶m(H)=1∶1时体系平均传热速率最慢相吻合。步冷曲线结果证明平均传热速率可准确反应相变体系传热的快慢，同时说明EGMS 与H 复合相变材料可作为一种有效延长保温时间的材料。

图5 EGMS-H复合相变材料的步冷曲线Fig.5 Cooling curves of EGMS-H compsite PCMs

3 结 论

采用熔融共混法将乙二醇单硬脂酸酯和十六醇复合，制备一系列复合相变材料，对其热性能进行研究，所得主要结论如下。

1)XRD和FT-IR表征结果表明，通过熔融共混法制备的EGMS-H 复合相变材料为简单机械混合物。

2)EGMS和H质量比为1∶1时的复合相变材料存在低共熔混合物，低共熔点温度为41.6 ℃，导热系数为0.243 0 W/(m·K)，平均传热速率为71.91 J/min；和纯EGMS和纯十六醇相比，该复合相变材料平均传热速率分别降低了38.05%和41.13%，说明EGMS与H质量比为1∶1时的复合相变材料为一种适用于保温领域的相变储能材料。

3)复合相变材料平均传热速率的计算结果和步冷曲线测试结果一致，表明平均传热速率可用来表征体系相变过程放热快慢，简化了相变材料传热快慢的表征过程，丰富了表征手段。

表3 EGMS-H复合相变材料相变放热时间,sTab.3 Exothermictime of phase change of EGMS-H composite PCMs,s