一种新型8-羟基喹啉类镉配合物的合成和表征

李士伟，袁国赞，张莉艳

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243032)

金属-有机配合物是无机物与有机物结合的一类化合物，其兼备无机物稳定性高和有机物荧光量子效率高等特点，被认为是很有应用前景的一类发光材料，已引起了人们广泛关注[1-5]，也是目前材料领域的研究热点[6]。金属离子和有机配体配位形成金属-有机配合物，其荧光性能与金属离子的电子构型密切相关，同时配体的立体结构对配合物的发光能力也有很大影响[7]。

自首次报道将三(8-羟基喹啉铝)(AlQ3)用作有机发光二极管(OLED)的发光材料以来，有关金属喹啉酸盐的研究就引起广泛关注[8-9]。8-羟基喹啉具有2，2'-联吡啶的1个吡啶供体和儿茶酚的1个酚盐单元[10-11]，可结合2，2'-联吡啶和双阴离子儿茶酚的特点。因此，8-羟基喹啉及其衍生物是多种金属离子如主族金属离子、过渡金属离子和稀土金属离子等的通用有机配体，其金属配合物材料具有良好的光致发光特性[12-14]。研究表明[15-17]，8-羟基喹啉类金属配合物的发光性能不仅与材料的成分有关，还与通过分子间非共价相互作用而形成的分子和超分子结构有关。因此，研究此类配合物的分子和超分子结构对发光材料发光性能的影响具有重要意义。文中以8-羟基喹哪啶为原料，通过三步反应设计合成双(8-羟基喹啉)类柔性配体H2L，将配体H2L与Cd(II)离子反应得到镉配合物，利用红外光谱(IR)、X射线单晶衍射和X射线粉末衍射(PXRD)等表征镉配合物的结构及荧光性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂为8-羟基喹哪啶、4，4-联苯胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、甲醇、硝酸镉，均为分析纯，均购于上海国药集团化学试剂有限公司。

通过Nicolet Magna750红外光谱仪对镉配合物的官能团进行表征。以四甲基硅为内标、氘代二甲亚砜为溶液，利用Bruker DMX-400核磁共振仪表征有机配体结构的核磁共振氢谱(1H NMR)。利用DMAX2500型X 射线粉末衍射仪和SMART APEXⅡ型X 射线单晶衍射仪表征镉配合物的结构。室温状态下利用LS 50B荧光光谱仪表征有机配体和配合物的荧光性能。

1.2 双(8-羟基喹啉)配体(H2L)和镉配合物的合成

图1 配体H2L及镉配合物的合成路线Fig.1 Synthetic route of ligand H2L and cadmium complex

1.2.1 2-甲酰基-8-羟基喹啉的合成[18]

将二氧化硒(1.64 g，14.78 mmol)溶于1，4-二氧六环(15.00 mL)溶剂中，搅拌至二氧化硒完全溶解加入8-羟基喹哪啶(1.50 g，9.43 mmol)，升温至120 ℃过夜，停止反应，抽滤得滤液，采用柱层析纯化后得黄色固体，即为产物。产量为4.88 g，产率为85.1%。

1.2.2 双(8-羟基喹啉)配体(H2L)的合成

将2-甲酰基-8-羟基喹啉(4.00 g,23.00 mmol)用无水甲醇(50.00 mL)溶解后置于斜二口烧瓶中并加热至回流，加入4，4-联苯胺(2.12 g,11.50 mmol)的无水甲醇(100.00 mL)溶液，6 h后停止反应。将反应溶液冷却至室温，减压抽滤得固体，即为中间产物。中间产物(5.02 g,10.15 mmol)溶于无水甲醇(150.00 mL)中，冰水浴下加入硼氢化钠至溶液呈淡黄色澄清溶液，待反应结束，加入蒸馏水淬灭，减压抽滤得到黄色固体，即为产物。产量为4.88 g，产率为85.1%。

1H NMR (d6-DMSO，400 MHz) δ: 4.570(d, J=8 Hz, 4H), 6.690(m, 2H), 6.770(d, J=8 Hz, 4H), 7.100(d, J=8 Hz,2H),7.330(m,8H),7.530(d,J=8 Hz,2H),8.250(d,J=12 Hz,2H),9.790(s,2H).MALDI-TOF-MS(质谱)m/z:498.149[M]+。

1.2.3 镉配合物的合成

称取柔性配体H2L(5.00 mg,0.01 mmol)和Cd(NO3)2(4.70 mg,0.02 mmol)于8.00 mL 的玻璃瓶中，依次向其中加入THF(1.00 mL)、1，4-二氧六环(0.50 mL)和蒸馏水(0.05 mL)，室温密封反应48 h 得到淡红色块状晶体，过滤除去溶剂后用甲醇洗涤晶体，空气中干燥，即为产物。产量为8.20 mg，产率为77.2%。

FTIR(KBr压片):3 445.11(m),3 275.57(m),2 924.67(w),2 425.60(w),1 611.99(m),1 501.91(m),1 432.01(m),1 384.04(s),1 211.46(w),1 141.64(w),1 093.97(w),1 061.58(w),1 000.01(w),949.14(w),905.59(w),870.48(w),834.77(w),757.60(w),673.70(w),646.45(w),604.45(w),514.84(w)。

2 结果与讨论

2.1 镉配合物的X射线单晶衍射

图2 镉配合物的不对称结构单元Fig.2 Asymmetric structure unit of cadmium complex

2.2 镉配合物的X 射线粉末衍射

图4 镉配合物的二维网状结构(H原子已省略)Fig.4 Two-dimensional network structure of cadmium complex(H atom has been omitted)

为证明合成的镉配合物样品的纯度和固相，利用X 射线粉末衍射(PXRD)表征镉配合物样品，结果如图6。由图6可知:镉配合物的实验测试曲线与拟合曲线之间能够很好地吻合，证明合成的镉配合物样品与表征的镉配合物晶体结构相一致，均是单一的纯相；实验测试曲线与拟合曲线的一些峰的强度不同是因为粉末样品的择优取向。

图5 镉配合物单体之间的C—H…O氢键作用(H原子已省略)Fig.5 C—H…O hydrogen bonding between monomers of cadmium complex(H atom has been omitted)

2.3 配体H2L和镉配合物的荧光性能

图7 为配体H2L 和镉配合物的固体荧光光谱。由图7 可看出:当激发波长为340 nm 时，柔性配体H2L 的最大发射波长为548 nm；激发波长为340 nm时，镉配合物的最大发射波长为449 nm。镉配合物荧光的最大发射波长相对于配体H2L 发生了蓝移，这是因为配体和金属中心的电子转移和MeOH 等强极性溶剂的影响[19]，以及氢键、配位环境及晶体堆积造成HOMO-LUMO 能量差增加，使得其能量增加，荧光最大发射波长蓝移。

图6 镉配合物的PXRDFig.6 PXRD of cadmium complex

3 结 论

以2-甲基-8-羟基喹啉为原料、SeO2为氧化剂，将2-甲基-8-羟基喹啉的甲基氧化为醛基，通过席夫碱反应及硼氢化钠还原合成柔性配体H2L，使用配体H2L 与Cd(NO3)2反应合成镉配合物，通过X 射线单晶衍射和X射线粉末衍射等对镉配合物进行表征，所得主要结论如下:

1)镉配合物是一种分子型配合物，属于三斜晶系，结晶在P-1 空间群且z=2，分子之间存在π π堆积作用和C H…O氢键作用力；

2)当激发波长为340 nm时，柔性配体H2L和镉配合物的最大发生波长分别为548，449 nm，镉配合物荧光的最大发射波长相对于配体H2L发生蓝移。

图7 配体H2L和镉配合物的固体荧光光谱Fig.7 Solid fluorescence spectrum of ligand H2L and cadmium complex