氯化钾正浮选过程中杂盐氯化钠浮出现象的实验研究

曹丽琼，张晓曦，仵理想，成怀刚，程芳琴

（山西大学资源与环境工程研究所，山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，山西太原030006）

盐湖钾盐产品主要是浮选得到的KCl， 正浮选是其中重要的生产工艺之一。 浮选KCl 的核心问题是如何在高盐度溶液中分离两种固体颗粒，而杂盐NaCl 对KCl 正浮选过程始终存在着显著的影响。

在实际正浮选工艺中需要提前在常温下对光卤石加水分解，因此母液是含有钠镁离子的饱和卤水，固相则是KCl 和NaCl 颗粒的混合物［1］。 正浮选过程的研究大多表明，NaCl 并不会被常用的盐酸十八胺（ODA）捕收剂所浮出［2］，或者ODA 对KCl 的捕收能力远强于NaCl［3］，因此KCl 能在其正浮选过程中浮出并作为纯度很高的产品。 但是，在实际正浮选和反浮选生产中NaCl 颗粒往往也会随着KCl 一同浮出，使KCl 的收率和产品品质均有所降低［4］，这意味着在常规的浮选捕收机理之外可能还存在其他能够促使NaCl 浮出的因素。 针对Na+或NaCl 颗粒对KCl 浮选过程的影响，在浮选过程和捕收剂等方面都有一些研究报道。 例如，文献［5］对光卤石在不同浓度NaCl 溶液中水解过程的研究表明， 溶液中Na+浓度变化对光卤石水解的影响较小， 并不会影响后续浮选操作的进料组分。 然而，也有研究表明当进料到达浮选工序时大颗粒KCl 表面上会附着小的NaCl 颗粒［6］，这些小颗粒晶体会竞争捕收剂，从而使KCl 的总收率降低，并且NaCl 的粘附可能也是KCl 产品质量降低的原因之一。 文献［7］认为NaCl 的非正常浮出现象是浮选母液黏度较大所致；文献［8］从浮选过程的动力学方面对NaCl 的浮出现象进行了模拟研究，通过离散型的浮选速率分布模型的拟合， 认为NaCl 浮出的原因之一应在于细颗粒在浮选初期的夹带效应。 有研究发现盐颗粒的粒度对浮出过程也有影响［9］，但也有文献报道盐粒度对KCl 和NaCl 在实际浮选过程中区分度或选择性的影响很小［10］，因此还不能解释NaCl 为什么会浮出的问题。

以上研究成果为NaCl 浮出现象的研究提供了可参考的理论依据。 总体来看，在KCl 和NaCl 混合盐的浮选研究中文献对NaCl 随KCl 浮出的解释很多， 但是这也反映出NaCl 浮出的现象应该不是单一因素的作用结果。 考虑到杂盐NaCl 的浮出已经影响到了KCl 正浮选的收率和产品质量，本文尝试从母液、 盐颗粒和浮选过程等多个方面考察NaCl 对KCl 浮选的影响规律， 综合性地探讨NaCl非正常浮出的原因，为实际钾盐的浮选生产提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：KCl，分析纯，纯度≥99.0%；NaCl，分析纯，纯度≥99.0%；MgCl2·6H2O，分析纯，纯度≥99.5%；盐酸十八胺（ODA），纯度≥99.0%；超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm，Milli-Q。

仪器：XFD-0.5 型单槽浮选机；TM3030 型扫描电子显微镜（SEM）。

1.2 实验方法

对NaCl 单盐颗粒、KCl 单盐颗粒、质量比为1∶1的NaCl/KCl 混合盐颗粒和水解后的光卤石样品进行浮选实验。 其中，光卤石水解样品采用重结晶方法制备，用分析纯试剂配制干基质量分数为KCl 10.8%、NaCl 5.3%、MgCl283.9%的混合盐，溶于水后在25 ℃条件下自然蒸发得到晶体，经研磨后过筛得到粒径为150～200 μm 的颗粒， 再用相当于颗粒质量40%的超纯水水解后进行浮选。

浮选实验方法为向700 mL 饱和KCl/NaCl 溶液中加入一定量的ODA，调浆5 min 后加入约128 g的盐颗粒，继续调浆5 min，最后浮选10 min。 浮选结束后抽滤、干燥、称量，分别记录精矿和尾矿的质量。 为评价特定盐颗粒的浮出效果，其浮选收率按照该种盐组分在精矿和原料中的质量比进行计算，根据收率结果来分析NaCl 对KCl 正浮选的影响规律。

K+、Mg2+、Cl-的浓度分别采用四苯硼钠-季铵盐容量法、EDTA 滴定法和银量法测定，再依据电荷守恒原则算得Na+的含量。

2 结果与讨论

2.1 Na+对KCl 浮选的影响规律

可溶性盐的浮选是在饱和溶液中进行的， 以避免盐颗粒在浮选时发生溶解。为了考察Na+对KCl颗粒的浮选是否会产生影响，本文分别在KCl-NaCl共饱液和单组分KCl 饱和液中进行了KCl 颗粒的浮选实验，在不同的ODA 浓度条件下考察了含Na+母液和无Na+母液中的KCl 浮选收率。 两种母液中的KCl 正浮选结果如图1 所示，两者的收率都随着ODA 浓度的增大而增加。 当ODA 的浓度为1×10-5mol/L 时，KCl 的收率为10%左右；在ODA 浓度增加到5×10-5mol/L 后，KCl 的收率快速增加至80%以上；并且当ODA 的浓度继续增大时，收率也随之增大，在1×10-4mol/L 时收率达到94%左右。

图1 KCl-饱和液及KCl-NaCl 共饱液中KCl 的浮选收率

图1 中两种浮选过程的差异仅在于母液中是否存在Na+，其浮选收率差异不大的现象可以证实浮选母液中Na+的存在对KCl 的浮选没有明显影响。 收率快速上升是由于饱和溶液中ODA 的浓度达到了其临界胶束浓度，使其形态发生了改变，因此对KCl的捕收能力增大［11］。

2.2 NaCl 颗粒对KCl 浮选的影响规律

为考察排除NaCl 影响状态下的浮选过程，图2 测试了20 ℃、 饱和KCl-NaCl 溶液中仅存在NaCl 颗粒时的浮选收率随ODA 浓度变化的关系。与图1 相比可知，相对于KCl 而言，在单盐浮选过程中NaCl 基本上是不浮出的。

图2 各种盐颗粒浮选收率随ODA 浓度的变化

在20 ℃KCl-NaCl 饱和溶液中浮选NaCl 与KCl 的混合盐，其中KCl 和NaCl 为分析纯试剂颗粒的简单物理混合，KCl、NaCl 收率随ODA 浓度的变化情况也同时示于图2。 在ODA 浓度为5×10-5mol/L时KCl 的单盐收率达到84%后趋于稳定，但NaCl的浮选收率随着ODA 浓度的增加变化不明显。 与图1 中KCl 单独浮选时收率可达94%的结果相比，可知当KCl 与NaCl 混合浮选时虽然NaCl 浮出量仍然比较少，但是KCl 的收率已经被降低了，根据这种现象可以推测可能是由于NaCl 阻碍了捕收剂、气泡与KCl 颗粒的接触，从而导致KCl 收率有所降低。

2.3 浮选过程的气泡夹带

流体状态对浮选过程存在着较大的影响， 因此本文考察了浮选时上升气泡对两种盐颗粒的夹带效应。

在20 ℃、ODA 浓度为5×10-5mol/L 条件下，KCl、NaCl 的收率随着通气量的变化如图3 所示。 由图3可知，在通气量为10～40 mL/min 时KCl 的收率随通气量的增加逐渐增大， 当通气量达到40 mL/min 时达到最大值后趋于平稳， 此时KCl 的浮选效果最好，该结果与文献［12］中通气量对KCl 浮选的影响规律类似。推测这是由于当通气量较低时，泡沫与捕收剂的碰撞几率较低，因此造成KCl 的浮选收率较低；而当通气量增加至一定程度后，泡沫上升的速度较快，气泡还来不及与KCl 颗粒作用就浮到液面以上，因此KCl 的收率达到一定值时不再增大。 但是，图3 也表明NaCl 的浮选收率虽然一直比较低，却随着通气量的增大而呈现一直增大的趋势。 本文推测这是由于大量气泡在上浮过程中引起周边局部液体随之上浮，从而夹带NaCl 颗粒浮出，导致了NaCl 收率持续增大，最终使得KCl 产品品质下降。

图3 KCl 和NaCl 浮选收率随通气量的变化

2.4 浮选产品的混合盐粘附

由于在实际浮选中的原料是光卤石水解后的盐颗粒，即KCl 和NaCl 的混合颗粒，本文推测水解过程中可能存在KCl 和NaCl 晶体未能完全分离的现象，从而使得捕收剂ODA 无法对两种盐颗粒进行选择性捕收，因而NaCl 能够随KCl 浮出。 为了进一步验证上述推测， 将光卤石水解后浮选得到的精矿在电子扫描显微镜下放大1 000 倍观察并进行能谱分析，结果如图4［13］所示。

根据精矿样品的扫描电镜图和能谱分析结果，能够得到的结论是浮选得到的精矿样品中含有KCl和NaCl，两种晶体显然没有被完全分离。 图4 的SEM 图显示NaCl 颗粒比较大， 其四周包围着KCl晶体， 揭示出NaCl 的浮出应是由于其表面的KCl细小颗粒被气泡和捕收剂捕获以后拖曳浮出， 因此可以认为光卤石水解时的晶体分离不完全导致了浮出的精矿产品中含有一定量的NaCl，这是降低钾盐正浮选产品纯度的重要原因之一。

图4 浮选精矿的扫描电镜图

3 结论

从浮选母液中的Na+、 原料中的NaCl 颗粒、浮选过程的气泡夹带及精矿产品的混合盐粘附等4 个方面探讨了NaCl 对KCl 正浮选过程的影响规律。通过研究NaCl 颗粒和液相中Na+对KCl 浮选的影响， 发现溶液中的Na+的存在对KCl 浮选收率的影响可忽略， 但NaCl 颗粒对KCl 浮选的影响却比较显著。 单独对KCl 进行浮选时，随着ODA 浓度的增大，KCl 的收率逐渐增加至94%左右后趋于稳定，而ODA 对NaCl 颗粒的浮选收率很低。 当NaCl 和KCl颗粒混合浮选时，NaCl 颗粒能够使得KCl 的收率显著下降。 KCl 的浮选收率随通气量增大先增大后趋于平稳，但在操作范围内NaCl 的收率则随着通气量的增加而持续增大，因此推测NaCl 颗粒的浮出可能是由于气泡夹带所导致。浮选精矿产品的SEM 分析结果表明， 浮选原料光卤石在水解时的晶体分离不完全能促使NaCl 颗粒被气泡和捕收剂所捕获，从而浮出并降低KCl 产品的质量。