国产硫酸法烷基化技术的工业应用

刘 健，杨跃进，黄永芳，宋晓峰

(1.中国石化洛阳分公司，河南 洛阳 471012；2.中国石化洛阳石化工程设计有限公司)

机动车尾气排放已经成为城市重要的空气污染源，实施汽油无铅化、降低燃料中硫、苯、芳烃、烯烃等组分含量，不断提高车用汽油质量，是石油化工行业的发展动力。烷基化油是一种不含烯烃和芳烃、以C8支链烷烃为主的混合物，几乎无硫无氮，敏感性和蒸气压低，是清洁、理想的高辛烷值汽油调合组分，2020年国Ⅵ汽油和国Ⅵ乙醇汽油标准全面实施，意味着市场对于烷基化油的需求将急剧增加。在此背景下，中国石化洛阳分公司(简称洛阳分公司)开展了烷基化油的生产，以下对此进行介绍。

1 烷基化技术概述

目前，国际上的烷基化技术有固体酸法和液体酸法两种。固体酸法烷基化技术基本解决了在生产高辛烷值汽油调合组分的过程中产生环境污染的问题，因而受到炼油行业的广泛关注，国内的中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)、国外的Lummus公司、KBR公司、UOP公司和Topsoe公司对固体酸催化剂的研究均有进展[1-2]。

液体酸烷基化技术目前有UOP公司的氢氟酸烷基化技术、Dupont公司的STRATCO Alkylation技术、Lummus公司的CDAlky技术、中国石油化工股份有限公司的硫酸法烷基化技术(SINOALKY)以及中国石油大学的离子液体烷基化技术。

氢氟酸烷基化装置具有常温下反应、无需制冷系统的优点，但是催化剂氢氟酸具有强腐蚀性及毒性，在装置选材质量要求上要高于硫酸法烷基化装置，部分材质需采用进口蒙乃尔合金，氢氟酸的挥发性强，对环境的影响也大于硫酸法烷基化装置[3]。

硫酸法烷基化装置采用低温反应，需增设制冷压缩系统以满足反应所需条件，同时需设置废酸再生设施，但其催化剂硫酸的腐蚀性及对环境的影响要比氢氟酸小。

硫酸烷基化和氢氟酸烷基化在工艺上各有特点，均有广泛应用。从1993年至今，改造或新建的烷基化装置近90%采用的是硫酸法工艺，主要原因是硫酸法烷基化技术的安全性优于氢氟酸法；绝大部分涉酸部位可采用碳钢设备，装置腐蚀性可控；反应原料不需严格精制；烷基化废酸裂解再生彻底，不存在固废、酸溶油等二次污染问题，废酸再生技术成熟可靠，因此已成为当今炼油企业选择的主流烷基化技术。

2 装置建设背景

在国Ⅴ汽油标准下，洛阳分公司汽油调合组分主要由催化裂化汽油精制油(比例达到50%)、混和芳烃、甲苯、外购重整油、抽余油、烷基化油、MTBE及少量催化重整装置自产重整汽油等组成，企业根据需要调合完成不同型号车用汽油和乙醇汽油的生产任务。2018年5月起，洛阳分公司开始全面生产国Ⅵ标准汽油。汽油质量指标由国Ⅴ标准升级为国Ⅵ标准后，要求汽油中烯烃体积分数由24%降至18%、芳烃体积分数由40%降至35%、苯体积分数由1%降至0.8%。企业在调合汽油时已经存在着汽油芳烃及烯烃含量临近上限的问题，因此不得不使用更多价格较高的烷基化油进行调合，因此烷基化装置的建设投产势在必行。

经过技术比选，洛阳分公司选择了石科院、中国石化石家庄炼化分公司和中国石化洛阳工程公司联合开发的易维护低温硫酸烷基化工艺技术，即SINOALKY技术。该装置设计加工能力为0.2 Mt/a，2017年4月获批，2018年4月开工建设，2019年3月中交，2019年7月23日投料一次开车成功，开始量产烷基化油，从根本上解决了企业汽油调合难题。

3 SINOALKY技术特点

作为一种新的低温硫酸法烷基化技术，SINOALKY技术(工艺流程示意见图1)具有以下特点：

图1 SINOALKY技术工艺流程示意

①SINOALKY反应器为静态混合反应器。该反应器没有动密封，反应器放大相对容易，单台处理量可以达到350 kt/a。更为重要的是，该反应器维护简单，使用寿命长，克服了传统烷基化反应器维修繁琐和使用寿命短的缺点。

②反应器采用三段管式反应器串联，为立体N形布置，每段反应器又采用三级静态混合器组合而成，其反应器进料示意如图2所示。反应原料分多点进入静态混合器的相应位置，能够降低局部进料烯烃浓度，从而保证烷基化反应在较高的内部烷烯比条件下快速进行，限制二次反应发生，提高了产品质量；在保证产品质量的同时，多点进料也可减少外部循环异丁烷量，从而降低整套装置的能耗。

③SINOALKY自汽化酸烃分离器能够实现反应热的快速移除。烷基化自汽化器上部采用专有的汽化内构件结构，不仅保证了高效的异丁烷汽化场所，大幅减少了气液夹带现象的发生，同时反应流出物中酸烃相分离度更高，进一步减少了副反应的发生，保证了酸烃相的稳定分离，有助于酸烃循环泵的稳定运行[4-5]。自汽化酸烃分离器移除反应热快速，控制反应器入口温度精度高，可将烷基化反应器温度控制在-2～2 ℃。烷基化反应温度低于传统搅拌釜式反应器，烷基化反应产品质量更好，酸耗更低。

图2 反应器进料示意

④采用高效酸烃聚结器，取消传统工艺中的酸洗、碱洗和水洗流程。SINOALKY高效酸烃聚结器采用特殊结构的纤维聚结分离材料，分级分段的组合分离方式强化了酸烃分离的速率以及分离度，如图3所示。反应流出物分两路进入初级酸烃分离器，分离出烃相中携带的大部分酸，然后少部分烃相进入一级、二级精密聚结器，可将反应流出物中的游离酸及硫酸酯类物质脱除，再进入后续产品分馏系统，去除了传统烷基化酸洗、碱洗和水洗工艺过程。反应流出物采用聚结分离后，装置无废水排放，不消耗碱液，操作成本低，并大幅降低了操作人员的劳动强度，后续分馏系统呈“干态”，几乎无腐蚀。

图3 酸烃聚结器示意

4 SINOALKY技术应用效果分析

4.1 原料与产品

本装置采用来自MTBE装置的醚后碳四为原料，表1为装置开工后一个月的原料平均组成。由表1可见：与装置设计值相比，原料中丙烷质量分数为2.13%，比设计值高1.66百分点；正丁烷质量分数比设计值高6.27百分点；有效烯烃(1-丁烯、异丁烯、反丁烯和顺丁烯)总体积分数为29.67%，比设计值低7.05百分点；原料烷烯摩尔比(异丁烷体积分数与有效烯烃体积分数之比)达到1.47；原料中二甲醚、甲醇、水等杂质含量偏高，加之丙烷含量较高，脱轻烃塔的脱丙烷和杂质能力有限。

烷基化装置的主产品为烷基化油，副产品为异丁烷、正丁烷、液化气和燃料气。主要产品质量如表2所示。由表2可见：烷基化油的研究法辛烷值(RON)为96.0～97.5，雷德蒸气压(37.8 ℃)为31.5～56.25 kPa，终馏点为182.0～195.0 ℃，铜片腐蚀(50 ℃,3 h)均达到1a级，无水溶性酸碱，各项质量指标均达到设计值；异丁烷和正丁烷纯度也均达到设计值。

表1 原料组成

表2 主要产品质量

4.2 关键操作参数

装置自投产以来运行稳定，主要操作参数如表3所示。由表3可见，烷基化反应器的关键操作参数始终与设计值保持基本一致，但为节能降耗，脱异丁烷塔和脱正丁烷塔开工后逐步实现降压降温操作。

表3 关键操作参数

自汽化酸烃分离器快速取热、酸烃分离稳定，满足烷基化反应工艺需要。反应流出物经酸烃聚结器后，反应产物的总硫质量分数能稳定控制在50 μg/g以下，再经过两级酸烃精细聚结器后，反应产物的总硫质量分数稳定控制在10 μg/g以下。正是因为酸烃聚结器性能优异，彻底省去了传统的反应产物酸洗、碱洗和水洗流程，装置操作更简单，废水排放量大幅下降，整个装置除了原料中携带的少量含烃废水外，不产生含盐污水等废水，从根本上缓解了脱异丁烷塔塔顶的腐蚀问题。

4.3 主要经济技术指标

截至2019年12月底，装置酸耗已从开工初期的100 kg/t降至65 kg/t。制约装置进一步降低酸耗的主要原因是装置原料中二甲醚、甲醇、MTBE和水等杂质含量较高，但装置内脱轻烃塔脱除含氧化合物的能力有限，无法脱除彻底。另一方面原料中的烯烃总量远低于设计值，烷基化油收率较低，造成酸耗偏大。但综合来看，如表4所示，与传统硫酸法烷基化装置相比，SINOALKY硫酸法烷基化装置具有投资低、能耗低、酸耗低、质量优的特点。

表4 主要经济技术指标

5 国Ⅵ汽油调合方案

表5为洛阳分公司在烷基化装置开工前后的国Ⅵ汽油调合方案。在烷基化装置开工前，调合国Ⅵ E92和E95汽油时已经出现了烯烃和芳烃含量接近指标上限的问题。2019年5月，洛阳分公司1号催化裂化装置进行了MIP技术改造，改造后作为主要调合组分的催化裂化精制汽油的烯烃体积分数降低2.7百分点，芳烃体积分数升高3.9百分点，辛烷值基本一致。在此状况下，如果没有烷基化装置产出烷基化油，高标号汽油的调合将会更加困难。

表5 国Ⅵ汽油调合方案

2019年7月烷基化装置与催化裂化装置基本实现同步开工，每月可产烷基化油16 kt以上，企业停止外购烷基化油和大幅压减甲苯外购量，从根本上解决了企业汽油调合难题，在当前的价格体系下，每月还可为企业创造经济效益近1 000万元。

6 结 论

国产SINOALKY烷基化反应系统采用N形多级多段静态混合反应器和自汽化酸烃分离器集成，反应效率高、操作简单可靠、易维护；多点进料方式在保证产品质量的同时，可减少外部循环异丁烷的返回量，从而降低整套装置的能耗；采用高效酸烃聚结材料进行反应流出物的酸烃分离，去除了传统工艺中的酸洗、碱洗和水洗工艺过程，简化了工艺流程，大幅减少了装置高盐废水排放量。装置开工至今，工艺参数平稳、设备运行稳定，多项指标优于设计值，这不但从根本上解决了企业汽油调合难题，还为企业创造了可观的经济效益。SINOALKY技术具有工艺流程简单、反应器易维护、酸耗低、产品质量好的特点。