阴离子交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定钛铁矿中的铀、钍

(核工业二三〇研究所，长沙 410007)

在第二次全国污染源普查中，新增了锗/钛伴生放射性矿污染物普查内容[1-2]，其中的铀、钍含量是评定放射性污染水平的重要指标。自然界中钛铁矿可分为岩矿和砂岩两类，岩矿中选出的钛铁矿中钛的品位(以TiO2计)一般为42%～48%。砂岩中选出的钛铁矿中钛(以TiO2计)的品位则一般为50%～64%[3]，因此，在测定钛铁矿中的铀、钍含量时，需消除基体元素的干扰。

在采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中的待测元素时，需先将样品分解，使待测元素释放出来。常用的分解方法有酸溶法和碱熔法[4]。在测定其中的铀、钍含量时，应采用挥发性的无机酸介质，但对于钛、铁含量较高的钛铁矿，酸溶法分解效果差[5-7]，HF-HCl体系和HF-H2SO4体系均不能定量分解矿样。在采用过氧化钠熔样时，铀会分布在碱液和沉淀中，不利于后续ICP-MS测定[8-9]。由于焦硫酸钾(钠)在高温下可有效熔融分解钛铁、铌钽等矿样[10]，本工作采用焦硫酸钾熔融钛铁矿样品，采用装有硫酸盐型D201阴离子交换树脂的离子交换柱分离样品中的铀、钍，最后用ICP-MS测试铀、钍的含量，以期为钛铁矿中放射性污染物的筛查提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Nexion 300x型电感耦合等离子体质谱仪。

铀、钍标准溶液:1 000 mg·L－1。

混合标准溶液系列:用0.1 mol·L－1HNO3溶液将铀、钍标准溶液逐级稀释，配制成铀、钍质量浓度分别为0，0.1，1，5，10，50，100μg·L－1的混合标准溶液系列。

硫酸盐溶液:含0.01 mol·L－1硫酸的0.5 mol·L－1K2SO4溶液。

焦硫酸钾、硫酸、盐酸为分析纯；硝酸为优级纯；D201型大孔强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂；试验用水为超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)。

钛铁矿样(本室X 荧光光谱仪分析结果):1＃样品:TiO251.16%，Fe2O327.08%；2＃样品:TiO252.68%，Fe2O334.75%

1.2 仪器工作条件

射频功率为1 500 W；辅助气流量为1.2 L·min－1，等离子体气流量为18 L·min－1，雾化器流量为1.03 L·min－1；扫描次数为10；测定次数为3；每个质量通道数为1；测定方式为跳峰；停留时间为400 ms；取样锥口径为1.0 mm；进样流量为19μL·min－1；测试时，以10μg·L－1的铑标准溶液作为内标溶液，和待测溶液一起通过三通同时进样。在标准模式下，选择原子丰度较高的同位素238U、232Th、103Rh进行测定。

1.3 离子交换柱的制备及树脂的预处理

玻璃交换柱(95或GG-17玻璃制成)如图1所示:储液杯杯高6.5 cm，内径3 cm，容积约40 mL。柱体高11.5 cm，内径1 cm，溢流管内径0.5 cm。

图1 离子交换柱示意图Fig.1 Schematic diagram of ion exchange column

根据GB/T 5476－2013的要求，先用去离子水洗涤树脂至洗脱液中无悬浮物，然后依次用8倍于树脂体积的1 mol·L－1NaOH 溶液浸泡树脂8 h，8倍于树脂体积的水浸泡树脂30 min，水洗树脂数次。弃去上层清液，再用8倍于树脂体积的1 mol·L－1H2SO4溶液浸泡树脂8 h，并水洗涤树脂至洗液酸度约为2。处理好的树脂经湿法匀浆后装入色层柱，树脂层高度需与柱体端口平齐，备用。

1.4 试验方法

称取0.10～0.50 g过0.074 mm 筛的矿样于盛有2 g粉状焦硫酸钾的30 mL 瓷坩埚中，再加入焦硫酸钾3 g，搅匀，加盖，置于马弗炉中，当温度升至350 ℃时，摇动坩埚使样品与熔剂焦磷酸钾充分接触，继续升温至600 ℃，熔融1 h，去除坩埚盖，继续保持30 min，使残留的SO3挥发。出炉冷却后，将熔块置于盛有30 mL 水的200 mL 烧杯中溶解，然后用水定容至100.0 mL。在盛有20 mL 硫酸盐溶液的离子交换柱储液杯中加入5 mL样品溶液。当储液杯中液滴滴尽后，用0.01 mol·L－1硫酸溶液10 mL分2次淋洗树脂层，去除钛、铁等杂质离子。用0.5 mol·L－1盐酸溶液14 mL和水6 mL过柱洗脱铀和钍。收集洗脱液，并用水定容至50.0 mL，滤液按仪器工作条件进行测定。每组样品做1～2个空白。

2 结果与讨论

2.1 样品分解条件的选择

如果样品粒度偏粗，熔样时间较短，温度偏低，会使样品熔解不完全；如果熔样时间太长，温度过高，又会使熔融流体干涸不利于熔块的提取。当采用试验方法中的条件分解样品时，可达到熔样要求。

2.2 吸附条件的选择

2.2.1 硫酸溶液浓度

在交换柱的储液杯中分别加入0.002，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1 mol·L－1硫酸溶液20 mL，再加入铀、钍各5μg，当储液杯中液滴滴尽后，用10 mL同浓度硫酸溶液淋洗树脂层。用0.5 mol·L－1盐酸溶液20 mL、水6 mL过柱洗脱铀、钍，收集洗脱液并用水稀释至50.0 mL。其他条件和试验方法一致。计算铀、钍的吸附率，结果见表1。

表1 硫酸溶液浓度对铀、钍的交换吸附率的影响Tab.1 Effect of the concentration of H2SO4 solution on the rate of exchange adsorption of U and Th

由表1 可以看出:在0.002～0.1 mol·L－1H2SO4溶液中，铀几乎被离子交换柱中的树脂完全吸附，但钍仅被部分吸附。随着硫酸溶液浓度的升高，钍的吸附率逐渐增加，这与文献[10]中钍在硫酸盐型树脂上的分配系数随硫酸溶液浓度的提高而剧降的结论相悖。Th(SO4)2会与SO42－发生络合反应形成Th(SO4)32－[公式(1)]，但Th(SO4)32－离子稳定系数[公式(2)中K]较小，当SO42－浓度较低时，不足以抑制络离子的电离，从而使Th(SO4)2形成Th(SO4)32－的概率降低。

2.2.2 SO42－浓度

为了增强树脂对钍的吸附，需加入更多的SO42－促使络合反应右移。试验考察了在0.005，0.020，0.050，0.100 mol·L－1硫酸溶液中加入0.50 mol·L－1的K2SO4溶液及在0.010 mol·L－1硫酸溶液中加入0.25，0.50，0.75 mol·L－1K2SO4溶液等两种方法对树脂吸附铀、钍的影响，结果见表2。

表2 SO42－浓度对树脂吸附铀、钍的影响Tab.2 Effect of the SO42－concentration on the exchange adsorption of U and Th

由表2可知:在SO42－浓度较高时，随着硫酸浓度增加，树脂对钍的吸附急剧下降，当H2SO4浓度为0.005～0.01 mol·L－1，K2SO4浓度为0.50～0.75 mol·L－1，时，树脂对铀、钍的同时吸附率均超过97.0%，综合考虑，试验采用含0.01 mol·L－1硫酸的0.50 mol·L－1K2SO4溶液作为铀、钍的上柱介质。

2.3 淋洗条件的选择

按照试验方法在离子交换柱上吸附铀、钍各5μg，以0.01 mol·L－1硫酸溶液30 mL 为淋洗剂进行淋洗，每次5 mL，共淋洗6次，每次的淋洗液分别收集在50 mL 容量瓶中，用0.14 mol·L－1盐酸溶液稀释至刻度，其他条件和试验方法一致，考察了淋洗剂体积对树脂吸附铀、钍的影响，结果见图2。

图2 淋洗剂体积对铀、钍吸附率的影响Fig.2 Effect of volume of the rinsing solvent on rate of adsorption of U and Th

由图2可知:当淋洗剂体积不大于30 mL 时，淋洗剂体积对树脂吸附铀、钍无明显影响。综合考虑，试验选择用0.01 mol·L－1硫酸溶液10 mL 作为淋洗剂，分两次淋洗树脂。

2.4 洗脱条件的选择

2.4.1 盐酸浓度

用于ICP-MS测试的试液介质宜选择具挥发性无机酸，以HNO3介质为首选。但以HNO3洗脱树脂时，Th4＋在阴离子交换树脂上有较高的分配系数[11-12]，不能将钍从树脂上洗脱掉。当使用盐酸时，钍在阴离子交换树脂上不吸附，而铀在树脂上的吸附率随盐酸浓度的降低而降低。试验考察了不同浓度的盐酸溶液对铀、钍洗脱效果的影响，结果见表3。

表3 盐酸溶液浓度对铀、钍洗脱效果的影响Tab.3 Effect of the concentration of HCl solution on the elution of U and Th

由表3可知:不同浓度的盐酸溶液对钍的洗脱率均达到99%以上。铀的洗脱率随盐酸溶液浓度的增加而降低，当盐酸溶液浓度为0.5 mol·L－1时，铀的洗脱率较高，为96.8%。

2.4.2 洗脱剂体积

按照试验方法在色层柱上吸附铀、钍各5μg，淋洗后，每次用0.5 mol·L－1盐酸溶液2 mL 洗脱柱子，共洗脱8 次。每次的洗脱液分别收集在50 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度。盐酸溶液洗脱完成后，再分别用2 mL 水，共4次洗脱柱子，每次的洗脱液分别收集在50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。其他条件和试验方法一致，计算每份溶液中钍、铀质量，并绘制淋洗曲线，见图3。

图3 洗脱曲线Fig.3 Elution curves

由图3可知:用0.5 mol·L－1盐酸溶液14 mL洗脱可使钍的洗脱曲线达到基线。再用水4 mL，可使铀的洗脱曲线达到基线。因此，试验选择0.5 mol·L－1盐酸溶液14 mL和水6 mL可定量洗脱树脂中吸附的铀、钍。

2.5 标准曲线与检出限

按照仪器工作条件对混合标准溶液系列进行测定，以铀、钍的质量浓度为横坐标，其对应的质谱离子强度与内标物离子强度比值为纵坐标绘制标准曲线。铀、钍标准曲线的线性范围在100μg·L－1以内，线性回归方程分别为yU＝0.216 3x＋0.000 2，yTh＝0.218 0x＋0.000 3，相关系数均为0.999 7。

按照仪器工作条件对样品空白溶液连续测定10次，并以空白测定值的3倍标准偏差计算方法检出限(3s)，得出铀、钍的检出限分别为0.029，0.036μg·L－1。

2.6 精密度试验

按照试验方法测定1＃和2＃钛铁矿样品进行测试，所得结果见表4。

表4 精密度试验结果(n＝5)Tab.4 Results of test for precision(n＝5)

由表4可知:样品中铀、钍的测定结果相对标准偏差(RSD)均小于10%，表明本法精密度较好。

2.7 方法的准确度

按照试验方法对国家一级标准物质GBW 07407、GBW 04122、GBW 04119、GBW 04115中的铀、钍含量进行测定，结果见表5。

表5 准确度试验结果Tab.5 Results of test for accuracy

由表5可知，测定值与认定值基本吻合。

本工作采用焦硫酸钾熔融-阴离子交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定钛铁矿中铀、钍的含量，该方法实现了铀、钍浓集并与钛、铁等主要成分有效分离。具有较高的精密度和准确度，能满足钛铁矿中铀、钍的分析要求。