EDTA滴定法测定锡基降铬剂中的钙

王 梅，达刘生，丁锡波

（云南锡业锡化工材料有限责任公司，云南 个旧 661017）

众所周知，水泥中含一定量六价铬。六价铬吞入性毒物、吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入还可能致癌，对环境有持久危险性。六价铬很容易被人体吸收，它可通过消化、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体。为保证人体健康和环境友好，所以降低水泥中的六价铬刻不容缓。目前，公司研发了锡基降铬剂，专用于优质水泥添加剂，降低水泥中的六价铬含量。

锡基降铬剂在保证水泥品质的同时，能把水泥中的极毒物六价铬变成无毒的三价铬，大幅度降低水泥对人体和环境的伤害。为保证产品的质量，进行锡基降铬剂中钙量的分析方法研究是十分必要的。目前，对钙的分析视其含量高低，可采用滴定法和原子吸收法等。本实验采用试样经盐酸、H2O2溶解，用盐酸-氢溴酸挥发除去大量的锡，少量锡在微酸性溶液中用硫代乙酰胺沉淀分离，用盐酸羟胺、三乙醇胺和铜试剂掩蔽Fe3+、Al3+等干扰，在pH＞12的溶液中，以钙试剂为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。

1 实验部分

1.1 试剂

除非另有说明，所用水为符合GB/T 6682-2008中规定的一级水的规格。

1）盐酸（1.19g/mL）；2）30%过氧化氢；3）盐酸 -氢溴酸（1+1）；4）硫代乙酰胺（50g/L）；5）盐酸羟胺；6）三乙醇胺（1+2）；7）铜试剂；8）氢氧化钠溶液（200g/L）；9）盐酸（1+1）；10）氨水（1+1）；11）抗坏血酸；12）冰乙酸；13）乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH5～6）：150g乙酸钠溶于水中，加50mL冰乙酸，用水稀释至1L，混匀；14）钙指示剂：称1g钙试剂羧酸钠盐和49g已烘至恒重的硫酸钾于研钵中研磨混匀后，贮于棕色瓶中；15）饱和硫脲溶液：用蒸馏水配制为饱和溶液；16）甲基橙溶液（5g/L）；17）二甲酚橙（5g/L）；18）锌标准液：称取 2g（精确至 0.0001g）金属锌（99.99%）于400mL烧杯中，加盐酸（1.1.1）50mL，于电炉上溶解后取下，移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度混匀。此溶液1mL含2mg锌。

19）EDTA标准溶液 （0.02 mol/L）

配制：称取7.44gEDTA加水加热溶解后，冷却至室温，用水稀释至1 L，混匀。3 d后再标定。

标定：移取锌标准溶液20.00mL，于300mL三角瓶中，加水至80mL左右，加0.5g抗坏血酸，加1滴甲基橙溶液作指示剂，用氨水和盐酸中和至溶液恰变红色，加20mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加2滴饱和硫脲，加2滴二甲酚橙溶液作指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。同时进行空白试验。

按式（1）计算EDTA标准滴定溶液的实际浓度：

式中：c为EDTA标准滴定溶液的实际浓度（mol/L）；C0为锌标准溶液的质量浓度（mg/mL）；V1为移取锌标准溶液的体积（mL）；V2为标定时，滴定锌标准溶液所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积（mL）；V3为标定时，滴定空白试液所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积（mL）；65.38为锌的摩尔质量（g/mol）。

平行标定三份，其极差不大于6×10-5mol/L时，取其平均值，否则重新标定。

20）碳酸钙标准溶液：称取2.0000g标准碳酸钙于400mL烧杯中，加入20mL盐酸溶解，用水转移至200mL容量瓶中，以水定容，摇匀，此溶液1mL含碳酸钙10mg。

1.2 实验方法

准确移取20mL已分解试样溶液于250mL三角瓶中，加50mL水，0.2g盐酸羟胺、2mL三乙醇胺、0.2g铜试剂，每加一种试剂均需摇匀。加适量氢氧化钠溶液调节溶液pH大于12，加0.1g钙指示剂，以EDTA标准溶液滴至蓝色为终点，同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 试样分解

2.1.1 试样分解

称取0.5g试样（精确至0.0001g）于400mL烧杯中，加少许水润湿，加入10mL盐酸和2mL H2O2，微热使试样溶解，加热至近干，冷却。加5mL盐酸-氢溴酸加热至烟冒尽，再重复两次，冷却。加2mL盐酸、20mL水，加热煮沸至溶液清亮，稍冷，加5mL硫代乙酰胺，摇匀，转移至100mL容量瓶中，以水定容，摇匀，过滤，滤液即为试样溶液。

2.1.2 分解方法加标回收试验

准确移取一定量的碳酸钙标准溶液于400mL烧杯中，按试样分解，以下按实验方法进行，测定结果见表1。

表1 分解方法加标回收试验

表1结果表明，试样分解方法加标回收率在98.36%～100.43%。

2.2 条件选择试验

2.2.1 盐酸羟胺条件选择

取一定量的试样，按试样分解方法分解，按实验方法操作，加入不同量的盐酸羟胺，测定结果见表2。

表2 盐酸羟胺条件试验结果

从表2看出，盐酸羟胺用量在0.1g～0.5g，对试样的测定结果无较大影响，但0.5g时，终点不易观察，本实验选择0.2g。

2.2.2 三乙醇胺条件选择

取一定量的试样，按试样分解方法分解，按实验方法操作，加入不同量的三乙醇胺，测定结果见表3。

表3 三乙醇胺条件试验结果

从表3看出，三乙醇胺用量在1～5mL之间，对试样的测定结果无较大影响，但1mL、5mL时，终点不易观察，本实验选择2mL。

2.2.3 铜试剂条件选择

取一定量的试样，按试样分解方法分解，按实验方法操作，加入不同量的铜试剂，测定结果见表4。

表4 铜试剂条件试验结果

从表4看出，铜试剂用量在0.1～0.5g，对试样的测定结果无较大影响，本实验选择0.2g。

2.2.4 钙试剂条件选择

取一定量的试样，按试样分解方法分解，按实验方法操作，加入不同量的钙试剂，测定结果见表5。

表5 钙试剂条件试验结果

从表5看出，钙试剂用量在0.05～0.15g，对试样的测定结果无较大影响，但0.05g和0.15g，前者颜色较浅，后者颜色较深，不易观察终点，本实验选择0.1g。

2.3 精密度考察

称取试样，按实验方法进行测定，结果见表6。

表6 试样分析结果精密度考察

从表6看出，标准变差和变异系数都能满足测定要求。

2.4 样品加标回收试验

称取试样，按实验方法进行加标回收测定，结果见表7。

表7 样品加标回收试验

从表7看出，样品加标回收率在97.30%～101.22%，能满足测定要求。

3 结语

采用盐酸、H2O2溶解试样，盐酸-氢溴酸挥发除去大量的锡，少量锡在微酸性溶液中用硫代乙酰胺沉淀分离，用盐酸羟胺、三乙醇胺和铜试剂掩蔽Fe3+、Al3+等干扰，在pH＞12的溶液中，以钙试剂为指示剂，用EDTA标准溶液滴定锡基降铬剂中钙量，样品加标回收率在97.30%～101.22%，其精密度和准确度都能够满足锡基降铬剂中钙量的分析测定，是一种准确、有效的分析测定方法。