水性涂料中异噻唑啉酮类杀菌剂含量和残留量的研究

丁 燕，潘剑婷，吴 军

（安徽省产品质量监督检验研究院，安徽 合肥 230051）

水性涂料由于含有大量的水分，且涂料中常用的辅料成分也富含微生物生长所需要的其它营养物质，所以微生物极易滋生，加入一定量的抗菌剂保障产品的品质显得非常有必要。

异噻唑啉酮类化合物作为一类广谱、高效、低毒、非氧化性杀菌剂，对细菌、真菌、藻类等具有良好的杀灭效果被广泛应用于涂料、工业循环冷却水、胶黏剂、纺织、造纸等领域［1-3］。

涂料中异噻唑啉酮类杀菌剂随着各类涂料使用、粉化、剥落、铲除，最终会聚集在土壤、河流等环境中，目前此类化合物对环境影响的风险评估还未见报道。异噻唑啉酮类化合物可以通过人体接触进入体内，并在人体内直接或间接影响正常的激素代谢，且其代谢物和转换产物常表现出一定的生物活性和生物积累［4］。CMIT和MIT具有皮肤刺激性，并且是强过敏源，即使在规定浓度范围仍有可能导致过敏［5-6］。随着国家对环境保护要求的日益提高，这类化合物对环境的影响、安全等科学评估会越来越引起人们的重视。

目前对于涂料成品中异噻唑啉酮类化合物含量常用的检测方法为液相色谱法［7］。对于模拟现实环境，将水性涂料刷涂、预处理后，刮取粉末检测异噻唑啉酮类化合物残留量的研究未见报道。本文通过检测水性涂料中5种异噻唑啉酮类杀菌剂含量和残留量，让人们了解水性涂料中常用异噻唑啉酮类化合物种类和含量，以及使用后涂料粉末中杀菌剂的残留量，关注此类物质对人身健康、土壤、水体等环境的影响，为相关监管部门提供数据与技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器

U3000高效液相色谱仪（赛默飞世尔科技公司），配有二极管阵列检测器（diode array detector，DAD）；PURELAB flex超纯水机（英国 ELGA）；AC210S电子分析天平（德国萨多利斯）；KQ5200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；5430R高速离心机（德国艾本得）。

1.2 试剂及标准品

1.2.1 试剂

甲醇：色谱纯，Aladdin公司；乙腈：色谱纯，Aladdin公司；乙酸铵：色谱纯，Aladdin公司。实验用水符合GB/T6682-2008规定要求。

1.2.2 标准品

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮；4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。质量分数均≥99%，购自ANPEL公司。5种异噻唑啉酮类化合物信息如表1所示。

表1 5种异噻唑啉酮类化合物信息表

1.3 色谱条件

色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus C18，4.6nm×250mm 5-Micron；

流动相：A相，0.02 mol/L乙酸铵水溶液；B相，甲醇，梯度洗脱；

检测波长： MI/CMI/OIT，275 nm； BIT，318nm；DCOIT，282nm；

柱温：35℃；

进样量：10μL；

流速：1.0mL/min。

1.4 标准溶液的配制

分别称取100mg标准物质于100mL容量瓶中，用甲醇配制成质量浓度为1 mg/mL的标准储备液，储存于4℃冰箱，实验时根据需要逐级稀释成不同浓度标准工作溶液；液体标样根据需要直接稀释备用。

1.5 样品前处理

1.5.1 试样和试液的制备（含量测试）

打开涂料包装容器，搅拌均匀，称取2.5g试样于25mL容量瓶中，记录试样质量，加入甲醇溶液，定容，记录定容体积，超声30min后，取上层清液于10mL离心管中，以6000r/min的速度离心3min，取出后用孔径为0.22μm的滤膜过滤，取滤液待测。

1.5.2 试样和试液的制备（残留量测试）

乳胶漆在聚酯膜上用100μm线板涂布器制涂一道，水性木器漆约取15g左右在铝板上刷涂，真石漆在无石棉水泥板上刮涂约2mm。制样完成后样板在（23±2）℃，（50±5）%RH环境条件下放置7d后，取出用刀片刮取试板上样品粉末，称取约1.5g试样于25mL容量瓶中，记录试样质量，加入甲醇溶液，定容，记录定容体积，超声30min后，取上层清液于10mL离心管中，以6000r/min的速度离心3min，取出后用孔径为0.22μm的滤膜过滤，取滤液待测。

2 结果与讨论

通过优化实验条件，在高效液相色谱仪上建立了5种异噻唑啉酮类化合物的检测方法，混合标样的色谱图见图1。

图1 5种异噻唑啉酮类杀菌剂混合标样的液相色谱图

为简化操作步骤并提取可能多的化合物，本研究对超声提取条件进行了优化。选取了不同提取溶剂和不同提取时间的提取效果。结果表明：用甲醇提取，超声30min时的效果最好。异噻唑啉酮类化合物含量测试时，直接称取各类水性样品，提取、过滤、净化后进行测试。残留量测试时，不同水性涂料需要经过不同的制板工序，模拟现实环境预处理后，刮取粉末试样，提取、过滤、净化后进行测试。水性涂料中异噻唑啉酮类化合物残留量的液相色谱图见图2。

图2 水性涂料中检出MI、BIT杀菌剂残留量的液相色谱图

实验过程中，选取了内、外墙乳胶漆、真石漆、水性木器漆等作为研究对象。选取的50组样品中，均检出异噻唑啉酮类化合物。50组样品中检测含有几种异噻唑啉酮类化合物，在制板预处理后，残留量中也会出现同种物质。其中，MI的检出率最高，其次是BIT，CMI、OIT、DCOIT的检出率较低。各种水性涂料中异噻唑啉酮类杀菌剂（含量和残留量）的检出率见表2。

表2 各种水性涂料中异噻唑啉酮类杀菌剂的检出率

3 结论

1）大部分水性涂料中含有MI和BIT化合物（每克样品中总量在几到几十微克），CMI、OIT、DCOIT在各种水性涂料中检出率较低，表明生产企业在生产过程中使用异噻唑啉酮类杀菌以MI和BIT为主。

2）水性涂料中残留量的检出率与含量一致，说明产品经过涂刷、预处理之后，异噻唑啉酮类化合物结构不会发生改变，会残留在基体内（每克粉末中异噻唑啉酮类化合物残留量也在几到几十微克）。

3）随着人们对异噻唑啉酮类化合物的大量使用，此类物质在土壤、水体中会富集，对于环境影响和人体安全的风险评估可能还不完善，希望相关部门能引起重视，加大科学评估工作的力度。