赵春晖
(中国石化催化剂有限公司华北销售中心,山东 淄博 255336)
2017年起,国家开始重点关注京津冀及周边“2+26”个城市大气污染治理的情况,稳定实现达标排放已成为众多企业面临的重要课题。为实现催化再生烟气中NOx达标排放,多项脱硝技术得以应用,如LoTO x、SNCR、SCR等。这些技术能够有效降低和控制催化烟气中NOx的浓度,但同时也存在着投资和运行成本高、易结盐造成压降增加以及氨逃逸等问题[1]。因此,部分未投用脱硝设施的装置将脱硝助剂作为解决方案,也有部分装置原料氮含量过高,将脱硝助剂与后处理设施配合使用,有效降低外排烟气的NOx浓度,实现稳定达标排放。
山东汇丰石化集团有限公司SFCC装置加工能力80万t/a,以加氢蜡油为主要原料,原料中氮质量分数为220~260μg/g。为达到当地环保特别限值ρ(NOx)≤100mg/m3的要求,装置于2018年下半年开始使用某牌号脱硝助剂,但时有超标情况发生,需进一步控制NOx排放。同时,装置稀相“尾燃”问题较为明显,稀相温度经常达到720℃以上报警温度,烟机入口出现超过680℃情况,影响装置稳定运行,需要额外加注助燃剂抑制“尾燃”。为控制NOx排放,烟气过剩氧控制较低,再生剂定碳在0.1%以上,再生效果和平衡剂活性受到一定影响。
本文主要介绍RDNOx助剂在助力汇丰石化SFCC装置外排烟气达标和平稳运行过程中的应用情况。
RDNOx系列助剂由中国石化石油化工科学研究院开发、催化剂齐鲁分公司生产。自2015年完成工业试验以来,已在中国石化、中国石油、地方炼厂等多套装置上成功应用,NOx减排效果显著。可针对不同装置的具体需求,灵活调变助剂的配方和催化性能,帮助炼化企业以最优的成本实现NOx稳定达标排放[2]。
为提高RDNOx助剂的催化性能,中石化石科院持续对配方和制备工艺进行调整优化,于2016年下半年开发出超低排放型RDNOx脱硝助剂(商品编号RDNOx-PC2)。以独特的复合金属元素活性中心为核心,辅以具有高稳定性的载体,具备极高的还原态氮化物催化转化活性,可以从根源上大幅度降低NOx的生成;同时还可以有效利用烟气中的CO,促进NOx发生还原反应,进而显著降低烟气NOx的排放[3]。RDNOx助剂的主要催化作用机理见图1。
图1 RDNOx催化作用机理
汇丰石化SFCC装置加工能力80万t/a,反再系统为高低并列设计。再生器采用烧焦罐加上部快分床层结构,无外取热器。主风由烧焦罐底部进入,总量约61000 m3/h,现场,实测三旋出口再生烟气中过剩氧含量为0.8%~1.2%。催化剂系统总藏量130 t,反应温度约535℃,为维持反应温度,催化剂循环量1000~1200t/h。催化原料为加氢蜡油,密度不超过 900kg/m3,硫含量约 1000mg/kg,碱氮含量约180~260mg/kg。烟气NOx排放约70~110mg/m3,时有超标现象发生。
本次RDNOx-PC2助剂应用分为三个阶段:2019年2月1日至13日为对比阶段,由于装置已在用某牌号脱硝剂,为避免NOx超标的风险,未系统置换进行空白标定,以正常加注该脱硝剂期间的工业数据作为对比标定;2月14日至28日为置换阶段,按照预定方案加注RDNOx-PC2助剂,累积到占系统藏量约2%(质量分数);3月1日至20日为加剂后标定阶段,以新鲜剂进料量2%进行稳定加注,并收集工业应用数据。
开始加注RDNOx-PC2助剂后,烟气NOx含量即呈下降趋势。进入稳定加注阶段,NOx稳定达标,装置逐步提高主风量,过剩氧含量也恢复至正常水平。工业试验结束后,装置尝试缓慢降低助剂加入量,以降低生产成本,目前加入量约10~15kg/d,不足新鲜剂进料量1%,表明 RDNOx-PC2助剂具有良好的脱硝活性。
在RDNOx-PC2型脱硝助燃剂工业应用过程中,原料性质特别是氮含量基本保持稳定,图2所示为氮含量变化趋势,具有可比性。
图2 原料氮含量变化趋势
加剂前与稳定加注阶段的主要操作条件对比见表1,除主风量外其他参数变化不大。
表1 助剂应用前后操作条件对比
主风量在加剂后有明显提高,是因为加剂前装置对操作条件进行调整(降低主风量、汽提蒸汽量、原料预热温度等),配合原脱硝剂的使用,以确保NOx达标排放。以上操作使装置再生器中O2含量降低,接近贫氧条件,而CO含量较高,促进NOx还原。但此举使得装置操作弹性大幅受限,运行风险增加。应用RDNOx-PC2助剂后,在维持烟气NOx含量稳定达标的基础上,逐步增大主风量,提高过剩氧浓度,装置操作弹性得以恢复,确保装置正常流化,并改善了烧焦效果。从图3看出,平衡剂上碳含量由0.1%降低至约0.03%。同时,再生稀相温度有所下降,“尾燃”现象有所缓解,表明RDNO6x-PC2型脱硝助剂具有一定助燃效果,能够在一定范围内抑制“尾燃”现象发生。对于“尾燃”问题突出的装置,可以同时补充少量Pd基助燃剂配合使用。
图4是工业应用期间NOx浓度变化趋势。当在系统中建立约2%的藏量后,烟气中NOx浓度降至50 mg/m3以下;在助剂稳定加注后,逐步增大主风量,NOx仍稳定达标。相较对比阶段,NOx含量大幅降低,满足《石油炼制工业污染物排放标准》中特别限值的要求,达到预期使用效果。
图4 烟气中NOx浓度变化趋势
图5是工业应用期间主要产品收率的变化趋势。液化气和汽油收率明显提高,柴油收率明显下降,干气和生焦量基本维持不变。主要原因是RDNOx-PC2助剂在富氧条件下能够维持良好的脱硝能力,有助于保持较高的过剩氧含量,改善催化剂再生效果,从而促进裂化反应进行,优化产品分布。
图5 主要产品收率变化趋势
1)汇丰石化SFCC装置在开始加注RDNOx-PC2助剂后,再生烟气中NOx含量即开始稳步降低;在建立起约2%系统藏量后,NOx含量降至小于50mg/m3;随着逐步提高氧含量至约3.5%,烟气中NOx含量稳定维持在40~70mg/m3,符合低于100 mg/m3的大气污染物特别排放限值要求。
2)加注RDNOx-PC2助剂后,产品分布明显改善,催化剂单耗明显降低,主要原因是助剂在富氧条件下能够维持良好的脱硝能力,使得烟气氧含量恢复,催化剂再生效果明显改善。
3)RDNOx-PC2助剂应用期间,对催化裂化剂无不利影响,对产品分布和产品性质没有负面作用。应用期间装置运行平稳,主风量和烟气中氧含量恢复至正常工况水平,“尾燃”现象得到有效控制,操作弹性明显改善。