四川省加油站挥发性有机物排放及控制现状*

王继钦 陈军辉 韩 丽 王 波,2 徐晨曦,2 李英杰,2

(1.四川省生态环境科学研究院，四川 成都 610041；2.四川省环保科技工程有限责任公司，四川 成都 610041；3.西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010)

挥发性有机物(VOCs)广泛存在于近地面大气中，其种类繁多、结构复杂，是城市大气光化学氧化剂和有机气溶胶的重要前体物，对臭氧和细颗粒物的生成起到重要作用，是引起能见度下降、臭氧超标的重要前体物[1-9]。此外，大量相关研究报道，我国大部分地区近地面臭氧的生成主要受VOCs控制[10-12]。邵敏等[13]报道北京市2002—2003年大气VOCs中15%(质量分数，下同)的烯烃化合物来源于汽车尾气和汽油挥发，其贡献了约75%的大气化学活性。加油站汽油销售量与机动车保有量成正比关系，加油站油气挥发已成为VOCs重要来源之一。截至2017年12月，四川省汽车保有量为894万辆，全国排名第7[14]。油气回收是我国最早实施的加油站VOCs排放控制措施，在2003年和2007年，北京市及原环境保护部先后制定了《加油站油气排放控制和限值》(DB11/208—2003)和《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952—2007)，为全国加油站污染控制提供了重要保障。

近些年来，对于人为源VOCs的研究主要集中于排放量估算与典型行业(如石化、化工、制药、工业涂装、印刷等)成分谱测试[15]5350-5354,[16],[17]4538-4539。而对于加油站VOCs排放量估算、排放浓度测试、油气回收实施情况研究却非常有限。沈旻嘉等[18]使用排放因子法估算我国2002年加油站VOCs排放量约为18.76万t。YANG等[19]使用排放因子法估算2010年我国加油站VOCs排放达到18.5万t。黄玉虎等[20]620利用北京市本地化的排放因子估算北京市副中心(通州区)2015年加油站VOCs排放量为97.8 t。韩丽等[17]4538利用排放因子法估算四川省2011年加油站VOCs排放量为1.25万t。周子航等[15]5350利用排放因子法估算四川省2015年储存运输源的VOCs排放量为1.03万t。然而，四川省的加油站排放清单空间分辨率不高，加油及卸油VOCs的排放浓度水平及组分情况尚不清楚，且油气参数的达标情况鲜有报道。因此，本研究在2017年加油站的相关活动水平基础上，利用《VOCs排放源清单与控制技术指南》建立了四川省加油站VOCs高分辨率排放清单；对四川省成都平原、川东北、川南和攀西四大主要片区典型城市加油站加油及卸油排放情况进行了监测，获得了加油站加油及卸油的排放浓度水平及组分占比情况；最后对四川省四大主要片区典型城市加油站油气密闭性、液阻和气液比参数进行了测试，获取了四川省加油站控制现状，以期为四川省下阶段加油站VOCs的控制提供对策和技术支撑。

1 方 法

1.1 四川省加油站活动水平

本研究采用2017年加油站活动水平，获得了四川省21个市(州)的加油站个数以及汽油和柴油销售量情况，具体见表1。四川省加油站共4 492座，其中成都市、绵阳市和南充市位列前三；四川省汽油2017年销售量约715.49万t，其中成都市、绵阳市和宜宾市位列前三；四川省柴油2017年销售量约418.40万t，其中成都市、宜宾市和泸州市销售量位列前三。四川省加油站油气回收系统安装情况中，全省共97%的加油站安装有油气回收系统，3%加油站未安装油气回收系统，处于一次油气回收阶段的加油站占比为8%，处于二次油气回收阶段的加油站占比为89%。

表1 2017年四川省加油站活动水平数据

1.2 加油站VOCs排放量估算方法

加油站VOCs排放量估算采用排放因子法，鉴于目前四川省油气治理水平难以达到国内发达城市水平，因此四川省汽油排放因子采用《VOCs排放源清单与控制技术指南》的产污因子，柴油排放因子参考上海市产污因子，计算方法见式(1)。

E=(A1×EF1(1-η)+A2×EF2)/1 000

(1)

式中：E为加油站VOCs排放量，t；A1为汽油销售量，t；EF1为汽油VOCs产污因子，取3.243 kg/t；η为加油站各环节油气排放综合控制效率，取50%；A2为柴油销售量，t；EF2为柴油产污因子，取0.08 kg/t。

1.3 油气组分分析方法

本研究共选取22座不同区域、不同品牌的加油站开展汽油油气样品采集和挥发组分分析，共采集了37个典型样本。采用气相色谱—质谱联用法(GC/MS)对样品中的VOCs进行组分分析，使用PAMS系列标气和TO15系列标气对106种组分定量分析。加油和卸油采样点采用苏玛罐采样，加油过程采样点位于加油岛中间，距离地面1.5 m，卸油过程中的采样点位于压力控制阀下风向1.0 m处，距离地面1.5 m。鉴于卸油时间一般是连续0.5 h左右，卸油区采样频次为限流阀连续采集0.5 h，加油区采样频次为限流阀连续采集1 h，样品常温下保存，从开始采样到开始分析间隔不超过7 d。每次采样前，实验室的苏玛罐、气袋都进行空白背景值测试。对于苏玛罐样品，每批样品至少分析1个运输空白。分析了高浓度样品后，预浓缩GC/MS必须增加高纯N2空白分析，以防残留。

1.4 油气回收系统检测方法

在成都平原(成都市和绵阳市)、川东北(南充市)、川南(泸州市)及攀西(攀枝花市)4个片区，按照GB 20952—2007共选取25座加油站进行密闭性、液阻和气液比检测。

2 结果与讨论

2.1 四川省加油站排放清单

四川省加油站VOCs排放量空间分布见图1。四川省加油站VOCs排放共12 294.54 t，其中汽油排放占97%，柴油排放占3%。从区域分布来看，成都市、绵阳市和宜宾市排放占比最高，排放量分别为5 121.26、617.95、589.59 t，质量占比分别为41.7%、5.0%和4.8%。四川省2011年加油站的排放量为1.25万t[17]4538，2015年储存运输源的VOCs排放量为1.03万t[15]5350。因此，尽管油气回收治理设施安装率增高，但同时机动车保有量的增长导致加油站油气挥发量也在快速增长，再结合USEPA、CARB、EEA、北京市排放因子的核算结果也可知，四川省加油站的VOCs排放形势依然严峻。

四川省加油站VOCs排放占比见表2。加油站VOCs排放量占VOCs排放总量的1.77%，其中甘孜州、阿坝州、巴中市、成都市、广安市和凉山州加油站VOCs排放占比较高，均高于2%。

2.2 加油和卸油环节VOCs排放特征

2.2.1 VOCs排放浓度水平空间分布

四川省不同片区加油和卸油排放浓度水平见图2。成都平原、川东北、川南及攀西4个片区加油环节VOCs排放质量浓度分别为2 044.04、3 714.89、2 847.86、7 076.86 μg/m3，卸油环节VOCs排放质量浓度分别为2 930.36、9 638.53、2 977.84、3 978.85 μg/m3。除攀西片区外，其他片区卸油VOCs的排放浓度总体高于加油，川东北和攀西片区加油和卸油的VOCs排放浓度高于其他片区，一方面是攀西和川东北采样时的温度较高，另一方面可能是与片区油气回收管控情况有关。史小春等[24]研究发现，2011年上海市加油站卸油环节中油罐车卸油管与地下油罐进油管接口外侧的VOCs质量浓度为30～80 mg/m3。因此，四川省2017年卸油环节VOCs的管控与上海市2011年水平相比，有较大改善。

注：美国环保署(USEPA)[21]、加州空气资源委员会(CARB)[22]、欧洲环境署(EEA)[23]和北京市[20]620等均开展了排放因子研究。为进行比较，分别采用了USEPA、CARB、EEA和北京市排放因子进行四川省VOCs排放量核算。

图1 四川省加油站VOCs排放量空间分布
Fig.1 VOCs emission spatial distribution of service stations in Sichuan

表2 四川省加油站VOCs排放占比

图2 四川省不同片区加油和卸油VOCs排放质量浓度水平Fig.2 VOCs emission mass concentration levels of refueling and unloading in different areas of Sichuan

2.2.2 不同排放阶段VOCs排放成分谱

各加油站加油和卸油排放的VOCs主要组分分别见表3和表4。加油环节，异戊烷、正戊烷和正丁烷的占比排名前三。异戊烷最高占比为70.10%，平均为34.90%；正戊烷最高占比为16.60%，平均为8.60%；正丁烷最高占比为19.70%，平均为7.80%。卸油环节，异戊烷、正丁烷和异丁烷的占比排名前三。异戊烷最高占比为67.40%，平均为34.80%；正丁烷最高占比为16.20%，平均为11.10%；异丁烷最高占比为15.60%，平均为10.90%。

2.3 四川省加油站油气回收系统检测情况

本研究共选取25座加油站，合计进行25次密闭性检测，37次液阻检测和92次气液比检测。检测结果显示，密闭性、液阻和气液比的不达标率分别为32%、4%和28%，3项指标综合的不达标率达47%。由此可见，四川省加油站的油气回收不达标率仍然偏高，尤其需关注密闭性和气液比的达标情况。

图3为集中式和分散式油气回收系统达标率对比。分散式油气回收系统的密闭性达标率为71%，集中式为64%；分散式油气回收系统的液阻达标率为93%，集中式为100%；分散式油气回收系统的气

表3 四川省加油站加油环节VOCs成分谱1)

注：1)占比以质量分数计，表中仅列出平均占比超过2%的VOCs组分，表4同；ND表示未检出，不参与平均占比与标准偏差的计算。

表4 四川省加油站卸油环节VOCs成分谱

图3 四川省加油站不同油气回收系统的达标情况Fig.3 Compliance status of different vapor recovery systems of service stations in Sichuan

液比达标率为86%，集中式为55%。结果表明，分散式油气回收系统的达标率总体略高于集中式，其中气液比达标率差异最明显。

图4为不同片区3项指标达标情况。成都平原片区3项指标达标率均较高，密闭性、液阻和气液比达标率分别为85%、100%和85%；川东北片区密闭性、液阻和气液比达标率分别为50%、100%和75%；川南片区密闭性、液阻和气液比达标率分别为50%、75%和75%；攀西片区密闭性、液阻和气液比达标率分别为50%、100%和25%。攀西、川东北和

图4 四川省不同片区达标情况Fig.4 Compliance status of different areas in Sichuan

川南片区密闭性和气液比的合格率相对较低，其中攀西片区最低；且攀西、川东北和川南片区加油环节VOCs的浓度相对较高。

3 结论与建议

(1) 2017年四川省加油站VOCs排放共12 294.54 t，其中汽油排放占97%，柴油排放占3%。排放主要集中在成都市、绵阳市和宜宾市等地区。

(2) 加油环节攀西片区VOCs排放质量浓度最高，达到7 076.86 μg/m3，卸油环节川东北片区最高，达到9 638.53 μg/m3，均为其他片区的2～3倍。从VOCs组分来看，异戊烷、正戊烷、正丁烷和异丁烷的质量浓度占比较高，其中加油和卸油环节异戊烷的最高占比分别可达到70.10%和67.40%。因此应对VOCs排放浓度较高片区的加油和卸油环节加强VOCs排放控制。

(3) 四川省油气回收系统不达标率高达47%。密闭性和气液比不达标率尤为显著，集中式油气回收系统不达标率高于分散式。因此，四川省加油站的油气回收治理管控形势仍然比较严峻，对于不达标企业或者新改造企业，油气回收系统建议采用分散式。