废晶硅太阳能电池资源化分类回收技术研究*

董 莉 冯晋尧, 刘景洋# 周潇云 毕莹莹 曲丰作

(1.中国环境科学研究院，国家环境保护生态工业重点实验室，北京 100012； 2.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

各种太阳能电池中，晶硅太阳能电池技术目前发展最成熟，在应用中占主导地位[1]。2012年1月，欧盟将光伏组件列入废弃电气和电子设备(WEEE)规章，废弃太阳能光伏组件必须进行收集和回收利用。据中国光伏协会统计，在2018年，中国光伏组件新增装机容量43 GW，累计装机容量超过170 GW，新增和累计装机容量均为全球第一。据中国可再生能源协会预测，到2030年，中国废弃的光伏组件将包含145万t碳钢、110万t玻璃、54万t塑料、26万t铝、17万t铜、5万t硅和550 t银。

国内外学者对废电池片中铝、银、硅等资源回收进行了相关研究。使用硝酸和过氧化氢混酸，在一定温度下，能将电池表面的铝和银涂层全部浸入溶液体系中，但两种金属存在于同一溶液对金属后续的分离回收造成一定的困难[2-8]。在不同温度下，可采用不同浓度的氢氧化钾溶液回收铝，并采用3种以上不同浓度的混酸蚀刻防反射层和P-N结，但氢氧化钾会对晶硅进行蚀刻，造成一定量硅损失，且3种以上混酸的体系较为复杂，加大了对酸液的回收处理难度[9-11]。据此，本研究在室温下对废晶硅太阳能电池中银、铝和硅进行分类、分步资源化回收，建立一套硅质量损失较少、溶液体系简单、有利于溶液中的元素资源化利用的回收技术。

1 实验部分

1.1 实验材料

典型晶硅太阳能电池片结构见图1。从上到下分别为正面电极、防反射层、N型层、硅基片和背面电极。正面电极一般为银栅线电极(覆盖导电银浆)，防反射层主要为氮化硅，N型层是在硅基片内掺杂磷元素，与硅基片形成P-N结传输电子，背部电极一般为刷满整面的铝浆料(即铝电极)[12]。实验所用废晶硅太阳能电池尺寸为15 cm×15 cm，厚度为(180±15) μm，单片晶硅太阳能电池(以下简称电池片)的质量在10.5 g左右。

图1 晶硅太阳能电池结构Fig.1 Crystalline silicon solar cell structure

1.2 实验方法

将电池片先用去离子水清洗，烘干。取4份完整电池片称重，在室温下分别浸入体积分数为10%、20%、30%、40%的盐酸中反应，在不同时间段取样，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定溶液中铝浓度。

将去除铝涂层的电池片在室温下分别浸入体积分数为20%、25%、30%、35%、40%的硝酸中反应，在不同时间段取样，通过原子吸收光谱法(AAS)检测溶液中银浓度。

配制体积分数分别为40%-4%、35%-6%、40%-6%、45%-6%和40%-8%的硝酸-氢氟酸混酸，将去除铝和银涂层的电池片在室温下分别浸入上述配比的混酸中进行反应，反应后所残留的固体为单质硅。通过硅元素滴定法[13]分析不同时间内溶液中硅浓度。

对反应后的电池片进行清洗，烘干，选择典型时间节点的电池片分别采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)方法进行分析。

铝、银浸出率及硅回收率的计算公式如下：

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 铝浸出结果

图2为铝浸出率曲线。反应初始阶段，铝涂层溶解速率较快，一定时间后铝涂层溶解速率急剧减缓，最终停止。纵观4个浓度下的反应情况，盐酸体积分数越高，铝完全浸出时间越短(见表1)。盐酸体积分数大于等于20%，反应速率差异不大；小于10%，反应速率较为缓慢。故选择体积分数为20%的盐酸反应时间40 min作为铝浸出的最佳条件，浸出率可达99.77%。此外，所得的氯化铝浸提液可用于水处理中的絮凝剂或者进一步加工生产聚合氯化铝[14-17]。

图2 不同体积分数盐酸的铝浸出率Fig.2 Aluminum leaching rate in hydrochloric acid solution of different volume fractions

表1 铝浸出结果

对20%盐酸浸出铝的过程进行对比分析。反应开始前，电池片背面布满了铝涂层(见图3(a))；反应20 min时，有少量铝涂层残留在电池片背面，铝涂层与硅基片的交接边缘显现(见图3(b))；反应40 min时，电池片无铝涂层覆盖，铝已全部浸出。对20%盐酸反应40 min后的电池片背面进行EDS分析，证实铝涂层已无残留。

2.2 银浸出结果

图4为银浸出率曲线。反应初始阶段，银浸出速率较快，一定时间后速率急剧减缓，最终停止反应。硝酸体积分数越高，银完全浸出时间越短(见表2)。体积分数为20%的硝酸中，银浸出速率很缓慢，150 min时仍未检出反应终点。当硝酸体积分数为25%和30%时，银完全浸出时间分别为90、70 min，浸出时间依然较长。硝酸体积分数从35%提高到40%，虽然也能加速银的浸出，但增加效果有限，这与金怀东等[18]的研究结果一致。硝酸浓度太高，易挥发；硝酸浓度太低，不利于银的溶解。综合实验结果，选择体积分数为35%硝酸反应30 min作为银浸出最佳反应条件，银最终浸出率为99.60%。所得的以硝酸银为主的浸提液可用于生产硝酸银或回收提取单质银[19-22]。

图3 电池片在20%盐酸中反应前后的SEM图(×15 000)Fig.3 SEM images of cells before and after leaching in 20% hydrochloric acid (×15 000)

图4 不同体积分数硝酸的银浸出率Fig.4 Silver leaching rate in nitric acid solution of different volume fractions

表2 银浸出结果

反应开始前，电池片正面电极导电银浆突起且明亮(见图5(a))；在反应过程中，银浆逐渐被蚀刻，形成凹陷，颜色暗淡，出现凹槽；反应30 min时，电池片正面电极仅剩凹槽痕迹，无银浆光泽存在(见图5(b))。对35%硝酸反应30 min后的电池片进行EDS分析，发现无银残留。

图5 电池片在35%硝酸中反应前后的SEM图(×15 000)Fig.5 SEM images of cells before and after leaching in 35% nitric acid (×15 000)

2.3 硅回收结果

由图6可见，当混酸中氢氟酸体积分数为4%时，反应时间较长；而混酸中氢氟酸体积分数为8%时，反应过程中有冒黄烟现象，且高浓度氢氟酸腐蚀性较强，对晶硅表面会造成损伤，单质硅损失较大。故混酸中氢氟酸体积分数选择6%。

图6 混酸去除防反射层和N型层时的硅损失率变化Fig.6 Silicon loss rate in mixed acid removal of anti-reflection layer and N-type layer

在混酸中氢氟酸体积分数确定为6%的前提下，硝酸体积分数为35%时，防反射层硅脱除速率较慢，到120 min左右才能够将N型层蚀刻完成；硝酸体积分数为45%时，防反射层硅脱除速率较快，但过早进入N型层反应阶段，致使硅损失率在30%以上。综合硅损失和反应时间，故混酸配比选择40%硝酸-6%氢氟酸。

结合图7，回收单质硅经历了3个重要阶段。第1阶段(反应0～35 min)，氮化硅完全浸出，防反射层去除；第2阶段(35～75 min)为N型层的脱除；第3阶段(75～140 min)为晶硅的过度蚀刻，此时单质硅开始损失。通过EDS分析发现，反应75 min后，电池片的防反射层及N型层已经蚀刻干净，仅剩单质硅。因此，选择40%硝酸-6%氢氟酸作为浸出液，反应75 min能完成对防反射层及N型层的去除，硅回收率为85.51%。单质硅可作为多晶硅锭的生产原料。

图7 电池片在40%硝酸-6%氢氟酸中反应前后的SEM图(×15 000)Fig.7 SEM images of cells before and after leaching in 40% nitric acid-6% hydrofluoric acid (×15 000)

2.4 资源化回收路线

结合2.1节至2.3节，得到了氯化铝浸提液、硝酸银浸提液和单质硅，实现了对废晶硅太阳能电池的分类、分步资源化回收，得到完整的技术路线，见图8。

图8 电池片资源化分类回收技术路线Fig.8 Classification and recycling technology roadmap of cell

3 结 论

(1) 铝的浸出反应速率随着盐酸浓度升高而加快。铝的资源化回收最佳参数为20%盐酸反应时间40 min，铝浸出率为99.77%。

(2) 随着硝酸浓度升高，银的浸出速率加快。银的资源化回收最佳参数为35%硝酸反应时间30 min，银浸出率为99.60%。

(3) 回收单质硅经历防反射层氮化硅的去除、N型层的去除及晶硅的过度蚀刻3个阶段，硅资源化回收最佳参数为40%硝酸-6%氢氟酸反应时间75 min，硅回收率为85.51%。

(4) 废晶硅太阳能电池中铝、银及单质硅进行资源化分类回收后，氯化铝可作为水处理的絮凝剂或生产聚合氯化铝，硝酸银可进一步提取单质银或生产硝酸银，单质硅可作为多晶硅锭的生产原料。