白光LED用GdVO4:Eu3+红色荧光粉的制备及性能

李 兆，吴红强，史冰垚，曹 静，王永锋，王亚楠

(西安航空学院 材料工程学院 西安 710077)

0 引 言

白光LED作为第四代照明光源，具有节能环保、长寿命，高的效率的优点和良好的发光性[1-5]，可以显著降低功耗和环境污染，是一种极具研究潜力的绿色环保型照明灯源。为了满足白光LED性能要求，荧光粉作为其重要组成部分广受关注白光LED的实现方式主要是蓝光LED芯片和YAG:Ce3+黄色荧光粉组合而成，这种组合制作简单且发光效率高。最大不足是显色性偏低，这主要是缺少可被蓝光和近紫外光有效激发的高效红色荧光粉[6-10]。GdVO4属于四方晶系结构，单轴晶体，Gd元素的4f电子层处于半充满状态，结构较稳定，没有可见光的吸收和发射，是很好的基质离子[11-15]。K.Lenczewska等[16]通过改进的Pechini方法获得Yb3+和Bi3+掺杂的GdVO4钒酸盐荧光粉的近红外发射。燕映霖等[17]采用水热法合成出一系列GdVO4:Eu3+荧光粉，研究了表面活性剂和体系pH对产物形貌的影响。本文以GdVO4为基质，以Eu3+为激活剂，采用高温固相法制备了GdVO4:Eu3+红色荧光粉，并通过XRD、SEM和PL等测试手段对样品的物相、形貌及发光性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

制备GdVO4:Eu3+红色荧光粉所用的实验原料主要有氧化钆(Gd2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化铕(Eu2O3)、无水乙醇(C2H5OH)等，以上试剂都购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 产物的合成及表征

按照化学计量比准确计算并称取Gd2O3、V2O5、Eu2O3置于玛瑙研钵中，再以无水乙醇(有利于原料之间充分反应，提高目标产物的结晶性)作为助溶剂充分研磨30～60 min后得到前驱体。将前驱体在马弗炉中800 ℃进行煅烧，煅烧完成随炉冷却至室温取出烧结体，得到GdVO4:Eu3+目标产物。荧光粉的结构采用X射线衍射仪对样品进行物相分析；样品表观形貌采用场发射扫描电镜分析；样品激发和发射光谱等光学性能采用紫外可见荧光分光光度计测试。

2 结果与讨论

2.1 GdVO4:Eu3+的X射线衍射分析

图1是以Gd2O3、V2O5、Eu2O3为原料，800 ℃下高温煅烧8 h条件下不同Eu3+掺杂量的GdVO4:Eu3+的XRD图谱，由图1可知，Eu3+掺杂量对GdVO4:Eu3+荧光粉的衍射峰没有产生影响，均与JCPDS标准卡片(No.17-0260)一致，由此可知，采用高温固相法制备的白光LED用的GdVO4:Eu3+发光材料为四方晶系结构，激活剂Eu3+掺杂对GdVO4:Eu3+的物相结构没有产生影响。在GdVO4基质中，Gd3+的离子半径为0.094 nm，Eu3+的离子半径为0.095 nm，二者相差不大，Eu3+掺杂后可取代Gd3+的格位，因此少量Eu3+的掺杂对其晶体结构没有影响。

2.2 GdVO4:Eu3+的SEM-EDS分析

图1 GdVO4:Eu3+的XRD谱图Fig 1 XRD patterns of GdVO4:Eu3+ phosphors

图2为以Gd2O3、V2O5、Eu2O3为原料，800 ℃下高温煅烧8 h条件下Eu3+掺杂的GdVO4:Eu3+荧光粉的表观形貌及能谱图，由图可知，目标产物为类球形，颗粒粒度大小约0.5μm，大粒度的荧光粉具有更高的亮度，但是粒径过大会导致涂覆形成的粉层不够致密，对紫外线的吸收率会下降，同时容易造成在喷涂过程中喷嘴的堵塞，分散性能不好使得涂敷的荧光粉层出现前后不均的现象。粒径过小，又会使荧光粉颗粒的结晶度下降致使发光亮度下降。理想的荧光粉微观上应该是形貌规则、大小均一。从能谱图中可以看到掺杂的稀土Eu3+的特征峰，由此可知GdVO4:Eu3+荧光粉制备中成功实现了Eu3+的掺杂。

图2 GdVO4:7%Eu3+的SEM-EDS照片Fig 2 SEM-EDS images of GdVO4:7%Eu3+ phosphors

2.3 GdVO4:Eu3+的光学性能分析

图3为监测波长625 nm条件下的GdVO4:xEu3+(x=3%、5%、7%、9%、11%)的激发光谱，由图可知，激发光谱主要由Eu3+由基态向不同能量的激发态跃迁的四个锐锋组成：位于383 nm的激发峰对应Eu3+的7F0→5L7的跃迁；位于395 nm的激发峰对应于Eu3+的7F0→5L6的跃迁；位于418 nm的激发峰对应Eu3+的7F0→5D3；位于464 nm的激发峰对应Eu3+的7F0→5D2的跃迁。其中GdVO4:Eu3+荧光粉中的7F0→5L6的跃迁占主导地位，改变提高Eu3+掺杂量，激发光谱的强度也会逐步增加，当Eu3+掺杂量x=0.07时，紫外区域的395nm的强度达到最强。但是如果继续加大Eu3+掺杂量，激发光强度逐渐减弱，因此Eu3+在GdVO4中的最佳掺杂摩尔分数为0.07，GdVO4:Eu3+红色荧光粉可以被紫外LED有效激发。

图3 GdVO4:Eu3+荧光粉的激发光谱Fig 3 Excitation spectrum of

图4为GdVO4:xEu3+(x=3%、5%、7%、9%、11%)的发射光谱， GdVO4:Eu3+红色荧光粉的发射峰主要由四个锐锋组成：位于593 nm的发射峰峰对应Eu3+的5D0→7F1的跃迁；位于625 nm的发射峰对应Eu3+的5D0→7F2的跃迁；位于654 nm的发射峰对应Eu3+的5D0→7F3的跃迁；位于701 nm的发射峰对应Eu3+的5D0→7F4的跃迁，劈裂现象出现在(625 nm)5D0→7F2、(701 nm)5D0→7F4，很大程度上是由于电荷周围不对称晶体场引起的[18-20]。由图可知，发射光谱随着Eu3+掺杂浓度不断增加，GdVO4:Eu3+对应的发射光谱强度呈现出先增加后减小的趋势，7%Eu3+掺杂对应发射强度最大值，出现这种变化趋势的原因是由于Eu3+的浓度猝灭。因此Eu3+在GdVO4中发光的最佳摩尔分数为0.07。

图5为800℃煅烧8 h后GdVO4:7%Eu3+荧光粉的CIE色坐标，由图5可知，样品色坐标为(0.6426,0.3530)，该样品的色坐标与标准红色坐标(0.67,0.33)非常接近，因此 GdVO4:Eu3+红色荧光粉有望成为应用于白光LED的红色发光材料。

图6是GdVO4:7%Eu3+荧光粉样品的发光衰减曲线，荧光衰减曲线可以很好地拟合成一个单指数模型方程y=y0+A1*exp(-x/τ1)，其中y和y0是在时间为t和0时的发光强度。τ1表示发光寿命，通过拟合衰减曲线可以计算出来τ1=0.52 ms，因此采用高温固相法制备的GdVO4:Eu3+红色荧光粉具有较长的发光寿命。

图4 GdVO4:Eu3+荧光粉的发射光谱Fig 4 Emission spectrum of GdVO4:Eu3+phosphors

图5 GdVO4:7%Eu3+荧光粉的CIE色坐标Fig 5 CIE color coordinates of GdVO4:7%Eu3+ phosphors

图6 GdVO4:7%Eu3+的荧光寿命衰减曲线Fig 6 GdVO4: 7%Eu3+ fluorescence lifetime decay curve

3 结 论

采用高温固相法合成了物相纯净、粒度为0.5μm的GdVO4:Eu3+荧光粉，研究结果显示该荧光粉适于蓝光LED芯片和紫外芯片激发，能够成功发射红色光，发射峰位于593，625，654和701nm的发射峰分别归属于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3及5D0→7F4的跃迁，其中以位于625 nm的红光发射最强。调节Eu3+掺杂摩尔分数，可提高GdVO4:Eu3+红色荧光粉的发光强度，该荧光粉色坐标位于(0.6426,0.3530)，荧光寿命为0.52 ms，因此GdVO4:Eu3+是一种适用白光LED用红色荧光材料。