黏附和介电特性对PDMS-xBaTiO3复合薄膜摩擦起电性能的影响

邓崇旺，孙 娜，刘盼雷，赵豪业，王晓力

(北京理工大学 机械与车辆学院，北京100081)

0 引 言

由于传统能源的不可再生性，探索新的能源或能源转换方式具有十分重要的意义。摩擦纳米发电机(TriboelectricNanogenerator, TENG)作为一种新型的能源收集形式，可以有效地收集周围环境中的机械能并将其转化为电能[1]。然而，TENG有限的能量收集效率，较低的电学输出性能，成为了当下制约其向实际应用发展的主要因素[2-4]。目前，提高TENG 输出性能的主要方法有改变薄膜的表面结构[5-6]、对材料进行化学修饰[7-8]、添加纳米颗粒制备复合薄膜[9-12]等。相比于其他方法，在聚合物中添加纳米颗粒制备复合薄膜具有实验操作简单、成本低以及摩擦起电性能提高幅度大等优点。其作用机制是通过提高复合薄膜的介电常数，从而增加感应电荷量，改善复合薄膜的摩擦起电性能[13]。然而，当纳米颗粒的含量增加到一定值时，尽管复合薄膜的介电常数继续随纳米颗粒含量的增加而增大，但摩擦起电性能却不再继续提高，甚至开始下降[14]。因此，复合薄膜摩擦起电性能的改变不是介电常数单一因素作用的结果。Pandey等[15]和Andris等[16]认为摩擦起电性能与表面间的黏附力密切相关，但目前添加纳米粒子如何影响薄膜的黏附性能还没有确切的结论[17-18]。因此，综合考虑薄膜表面黏附和介电特性与摩擦起电性能之间的关系，对探究纳米颗粒在薄膜摩擦起电中的作用机制，从而提高TENG的输出性能具有重要意义。

本文采用溶液共混的方法，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中添加不同质量分数的BaTiO3纳米颗粒，制备了PDMS-xBaTiO3复合薄膜(x=0%，10%，15%，20%，30%)。通过对薄膜表面形貌、介电常数、表面黏附性能进行表征，在接触分离模式的摩擦纳米发电机中，研究复合薄膜的摩擦起电性能与其介电性能、黏附性能的关系，揭示提高复合薄膜摩擦起电性能的机理。

1 实 验

1.1 PDMS-xBaTiO3纳米复合薄膜的制备

1.1.1 实验材料

PDMS(Sylgard 184)预聚体和固化剂购买于美国道康宁公司。BaTiO3纳米颗粒购买于北京德科岛金科技有限公司，平均粒径为100 nm。三甲基氯硅烷(TCMS)、正己烷及其他化学试剂均购买于国药化学试剂有限公司，纯度为分析纯，且未经处理直接使用。

1.1.2 PDMS-xBaTiO3复合薄膜的制备

采用溶液共混的方法制备PDMS-xBaTiO3复合薄膜，其中BaTiO3纳米颗粒的质量分数x分别为0%，10%，15%， 20%和30%，制备过程如图1所示。首先，将BaTiO3纳米颗粒在正己烷中超声分散12 h得到BaTiO3分散液；将分散液与PDMS预聚体混合，经磁力搅拌使正己烷完全挥发；按照固化剂与预聚体1:10的质量比向上述混合物中加入固化剂并搅拌均匀后，旋涂在三甲基氯硅烷处理后的硅片上，在120 ℃下固化20 min后，将薄膜从硅片上揭下，薄膜厚度约为100 μm。

图1 PDMS-xBaTiO3复合薄膜制备过程示意图Fig 1 The schematic diagrams of PDMS-xBaTiO3 composite films preparation process

1.2 PDMS-xBaTiO3复合薄膜的表征

分别采用日本日立公司的SU8220场发射扫描电子显微镜和英国Talysurf公司的PGI白光干涉仪对PDMS-xBaTiO3复合薄膜的表面形貌进行表征；利用美国安捷伦公司的4285A宽频介电谱仪测量复合薄膜的介电常数；采用美国MTS公司的Criterion C42电子拉力机对薄膜表面的黏附力进行测量，模型为JKR模型[19]，即平滑的样品对镀铜的球形基底；使用德国Dataphysics公司的OCA25表面张力仪测量薄膜的表面接触角。

1.3 摩擦纳米发电机的制备

所制备的接触分离式摩擦纳米发电机主要由上基底、上金属电极、PDMS-xBaTiO3复合薄膜、下金属电极和下基底等几部分组成，示意图如图2所示。其中基底材料为亚克力(PMMA)，尺寸为15 mm×25 mm，金属电极为厚度约100 μm的铜箔。

图2 基于PDMS-xBaTiO3复合薄膜的摩擦纳米发电机示意图Fig 2 The schematic diagram of TENG based on PDMS-xBaTiO3 composite films

1.4 摩擦起电性能的测量

图3所示为接触分离模式摩擦起电性能测试平台，主要包括线性马达、压力传感器、伺服驱动器、嵌入式控制器和静电计(Keithley 6514)等。实验过程中，外加载荷为40N，分离距离为4 mm，振动频率为2 Hz。

图3 接触分离模式摩擦起电性能测试平台Fig 3 Contact separation mode triboelectric performance test platform

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

图4为不同PDMS-xBaTiO3薄膜的表面形貌。其中，图4 (a)所示为未添加BaTiO3颗粒的PDMS薄膜。相比于其他复合薄膜，未添加纳米颗粒的PDMS薄膜表面光滑且平整。图4 (b)～(e)所示为分别添加了质量分数为10%，15%，20%和30%的BaTiO3纳米颗粒的复合薄膜。从图中可见，BaTiO3纳米颗粒在PDMS中分散均匀，并且随着添加比例的增大，薄膜表面的纳米颗粒的数量也随之增加；当BaTiO3的质量分数达到30%时，如图4(e)所示，复合薄膜中纳米颗粒出现了团聚现象。

图5为不同PDMS-xBaTiO3复合薄膜的三维形貌图。从图中可见，随着纳米颗粒质量分数的增加，复合薄膜的表面粗糙度增大，其表面算术平均高度(Sa)值如图5(f)所示。可见，随着BaTiO3含量的增加，薄膜的Sa值增大，当BaTiO3的质量分数为30%时，相比未添加纳米颗粒的PDMS薄膜，Sa值增加了15倍。

2.2 介电特性

图6所示为不同PDMS-xBaTiO3复合薄膜的介电常数测量结果。未添加BaTiO3纳米颗粒的PDMS薄膜介电常数为3.7，当BaTiO3的质量分数为10%时，复合薄膜的介电常数增加到6.6；随着BaTiO3纳米颗粒含量的增加，薄膜的介电常数增大；当BaTiO3纳米颗粒的质量分数为30%时，复合薄膜的介电常数相比未添加BaTiO3纳米颗粒的PDMS薄膜增加了1.08倍。PDMS-xBaTiO3复合薄膜的高介电常数源于纳米颗粒与聚合物基体之间的界面极化效应[20-21]。

图4 PDMS-xBaTiO3复合薄膜的SEM照片，x=(a)0%； (b)10%；(c)15%；(d)20%和(e)30%Fig 4 SEM images of PDMS-xBaTiO3 composite films with different weight percent of BaTiO3, x= (a) 0%; (b) 10%; (c) 15%; (d) 20%and (e) 30%

图5 PDMS-xBaTiO3复合薄膜的三维形貌图，x=(a) 0%；(b)10%；(c) 15%；(d) 20%；(e) 30%；(f) PDMS-xBaTiO3复合薄膜表面算术平均高度(Sa)值Fig 5 The three-dimensional profiles of PDMS-xBaTiO3 composite films, x=(a) 0%; (b) 10%; (c) 15%; (d) 20 %; and (e) 30%; (f) the surface arithmetic mean heightSaof PDMS-xBaTiO3 composite films

图6 PDMS-xBaTiO3复合薄膜的介电常数Fig 6 The dielectric constant of PDMS-xBaTiO3 composite films

2.3 黏附性能

图7所示为不同PDMS-xBaTiO3复合薄膜的pull-off力测量结果。添加了纳米颗粒的复合薄膜的pull-off力均低于未添加BaTiO3纳米颗粒的PDMS膜；随着BaTiO3含量的增加，复合薄膜的pull-off力先降低后增加；当BaTiO3的质量分数为20%时，复合薄膜的pull-off力最小，为82 mN，相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜减少了52%；而当BaTiO3的质量分数为30%时，由于薄膜中有更多的纳米颗粒出现在表面，导致薄膜的pull-off力相比BaTiO3的质量分数为20%时有所增加。

PDMS-xBaTiO3复合薄膜的接触角测量结果如图8所示。随着BaTiO3质量分数的增加，复合薄膜的接触角先增大后减小；当BaTiO3的质量分数为20%时，接触角达到最大值124°，相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜增加了9%。

2.4 摩擦起电性能

图9为不同PDMS-xBaTiO3复合薄膜的摩擦起电性能测试结果。从图9(a)中可以看出，PDMS-xBaTiO3复合薄膜的开路电压均高于未添加BaTiO3的PDMS膜；当BaTiO3质量分数为15%时，开路电压达到145V，相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜增加了1.04倍；随着BaTiO3质量分数进一步增加，开路电压的逐渐下降。从图9(b)中可以看出，当BaTiO3的质量分数增加到15%时，电极间转移电荷量达到最大值60nC，相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜提高了1倍；随着BaTiO3质量分数进一步增加，电极间转移电荷量逐渐下降。原因在于，复合薄膜的摩擦起电性能受黏附和介电性能共同影响。当BaTiO3质量分数≤15%时，随着纳米颗粒的增加，提高了薄膜材料的介电常数，从而增加了静电感应中感应电荷的数量，因此复合薄膜的摩擦起电性能随着BaTiO3质量分数的增加而增大；而当BaTiO3质量分数进一步增加到20%时，尽管薄膜的介电常数也随之增加，但此时摩擦起电的两个接触面间黏附力最小，由于黏附力的降低使得薄膜的摩擦起电性能下降；当BaTiO3的质量分数为30%时，尽管介电常数和黏附力相比质量分数为20%时有所增加，但由于纳米颗粒的团聚导致PDMS-xBaTiO3复合薄膜与电极表面接触不均匀，从而使摩擦起电性能进一步下降。

图7 PDMS-xBaTiO3复合薄膜的pull-off力Fig 7 The pull-off forces of PDMS-xBaTiO3 composite films

图8 PDMS-xBaTiO3复合薄膜的接触角Fig 8 The contact angles of PDMS-xBaTiO3 composite films

图9 PDMS-xBaTiO3复合薄膜的摩擦起电性能(a)开路电压；(b)转移电荷量Fig 9 The triboelectric performance of PDMS-xBaTiO3 composite films: (a) open circuit voltage; (b) transfer charge

3 结 论

(1)PDMS-xBaTiO3复合薄膜中，BaTiO3纳米颗粒分散均匀，随着BaTiO3含量的增加，薄膜的表面粗糙度增大，当BaTiO3质量分数为30%时，出现了纳米颗粒的团聚。

(2)薄膜的介电常数随BaTiO3含量的增加而增大，当质量分数为30%时，复合薄膜的介电常数相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜增加了1.08倍；随着BaTiO3含量的增加，薄膜的表面黏附力呈现先减小后增大的趋势，当质量分数为20%时，黏附力最小，相比于未添加BaTiO3的PDMS薄膜减小了52%。

(3)BaTiO3的添加，使复合薄膜摩擦起电性能提高1倍以上；当BaTiO3的质量分数≤15%时，摩擦起电性能会随着介电常数的增加而增大，当BaTiO3的质量分数为20%时，随着表面黏附性力的降低，复合薄膜的摩擦起电性能下降；当质量分数为30%时，纳米颗粒的团聚导致复合薄膜的摩擦起电性能进一步下降。