负载NiCo金属粒子的N掺杂多孔碳结构作为Zn空气电池优异的双功能电催化剂

姬忠军，李生娟，马占宇，储筱曼，李诗婷，吴明霞

(1. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 20009；2. 上海奥威科技开发有限公司，上海 201203)

0 引 言

Zn空气电池是一种以空气中的O2为阴极、锌为阳极的一种半开放体系电池。由于其阴极活性物质是空气中的O2，O2为取之不尽用之不竭的物质[1-2]，所以，理论上讲，Zn空气电池阴极的电池容量是无限的。锌-空气电池以高能量密度著称，和Li电池质量相当的锌-空气电池，其发电量可达Li电池的两倍多，且蓄电量也大[3-4]。由于Zn空气电池以空气中的O2和价格低廉的金属锌作为反应物，其造价成本较低。因此，Zn空气电池可用于新能源汽车以及多种电子器件。Zn空气电池的反应速率、功率密度、能量密度以及可充放电性能取决于阴极材料表面的催化剂。因此，提升阴极材料表面催化剂的性能以及实现双功能化是提升Zn空气电池能量密度、放电电流以及可充放电的关键[5]。目前使用最多的贵金属Pt/C和RuO2催化剂极大地限制了其应用[6-7]。目前科研人员致力于开发价额低廉、催化活性高、稳定性好的双功能电催化剂用于Zn空气电池，以使其尽快投入实际应用。

其中多孔碳材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO2吸附[8]、催化[9]、储氢[10]以及电化学双电层电容器[11]和燃料电池[12]等领域显示出巨大的应用潜力。自1999年韩国Ryoo等[8]使用 MCM-48介孔二氧化硅为硬模板、蔗糖为碳源首次合成高度有序碳分子筛以来，各国研究者对多孔碳材料已产生了广泛的兴趣，并使用不同的模板及碳源制备了具有各种孔径及结构的多孔碳材料。Hyeon等[13]和王爱平等[14]详细综述了包括微孔、介孔及大孔碳材料的合成。然而，纯碳材料亲水性较差，在一定程度上限制了其在各领域的应用。氮原子在元素周期表中处于碳原子相邻位置，可取代碳材料中的碳原子。在碳纳米材料中掺杂 N 原子可以极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、影响材料表面pKa值、改善材料的电子传输速率[15]，从而扩大多孔碳材料在各领域的应用范围。同时过渡金属粒子可以与N和C原子形成M-N-C(M=Fe、Co、Ni等过渡金属)，有利于电化学反应的进行。

然而，简单合成高活性双功能的M-N-C催化剂仍然是一个难题，特别是对于具有高比表面积的3D多孔结构。目前，主要通过SiO2球[16]，SBA-15[17]，MgO[18]和固体NaCl[19]在内的硬模板合成3D多孔M-N-C催化剂。但是硬模板法合成过程繁琐、条件严苛(用HF或NaOH去除模板)、成本高等缺点限制了其应用。因此，探索一种简便的方法来合成具有高比表面积的三维多孔结构以及优异的双功能催化活性的新型M-N-C催化剂已迫在眉睫。

在此，通过气体发泡技术和高温快速碳化的方法制备负载NiCo金属粒子的N掺杂多孔碳结构(NiCoNCF)作为双功能电催化剂。探究了NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O不同质量比(Ni∶Co=1∶2、Ni∶Co=1∶1、Ni∶Co=2∶1)对ORR性能的影响并和Pt/C催化剂作比较，对OER性能的影响并和RuO2催化剂作比较，最后再组装成锌空气电池，测试其功率密度、比容量、比能量以及稳定性并和Pt/C+RuO2催化剂进行比较。

1 实 验

1.1 N掺杂的多孔碳电催化剂的制备

1.1.1 实验试剂

六水合氯化钴(Ⅱ)(CoCl2·6H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司(中国上海))，六水合氯化镍(Ⅱ)(NiCl2·6H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司(中国上海))，氯化铵(NH4Cl，AR，国药集团化学试剂有限公司(中国上海))，无水柠檬酸(AR，国药集团化学试剂有限公司(中国上海))和无水乙醇(EtOH，AR，国药集团化学试剂有限公司(中国上海))。Nafion溶液(5%(质量分数)，上海格式新能源有限公司)，商用Pt/C催化剂(20%(质量分数)，上海河森电器有限公司)，商用RuO2催化剂(AR，国药集团化学试剂有限公司(中国上海))。

1.1.2 NiCoNCF-1000样品的制备

将1.0 g无水柠檬酸，5.0 g NH4Cl，40.0 mg CoCl2·6H2O和40.0 mg NiCl2·6H2O加入到50mL去离子水(18.2 MΩ cm)中，在超声波处理下形成均匀透明的溶液，然后在室温(25 ℃)下搅拌3 h。随后，将均相溶液通过旋转蒸发仪蒸发掉多余水分并在60 ℃下干燥12 h以形成固体混合物。再将固体混合物用玛瑙研钵研磨约10 min后获得反应物粉末，在Ar气氛下以10 ℃/min的加热速率在1 000 ℃下碳化1 h，得到结构蓬松的黑色产物，命名为Ni1/2Co1/2NCF-1000(1000代表碳化温度为1 000 ℃，Ni源和Co源掺杂的质量比为1∶1)。为了研究不同NiCo掺杂量对N掺杂的多孔碳电催化性能的影响，采用与Ni1/2Co1/2NCF-1000样品相同的方法制备Ni源、Co源掺杂的质量比为1∶2 (Ni1/3CO2/3NCF-1000)和Ni源、Co源掺杂的质量比为2∶1 (Ni2/3Co1/3NCF-1000)的电催化样品。

1.2 样品的表征方法

电催化剂样品的形貌分析采用场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta450)进行表征，在30 kV的电子加速电压下工作。样品物相和结构分析采用X射线衍射仪(D8 ADVABCE型X射线粉末衍射仪，衍射源为Cu靶Kα射线(λ=0.15406 nm)，工作电压和工作电流分别为40 kV、30 mA)。样品的拉曼光谱使用激光拉曼光谱仪(Horiba LabRAM HR Evolution, France，激发波长为532 nm)测得。样品的比表面积和孔径测试在Micromeritics ASAP2020表面积和孔径分析仪上获得N2吸附-脱附等温线，比表面积和孔结构分析分别由Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。电化学性能测量在电化学工作站(PINE AF，美国PINE电化学仪器公司)上进行，采用三电极体系，使用0.1 mmol/L KOH作为电解质。Zn空气电池的性能在电池测试系统(CT2001A，武汉蓝电科技有限公司)和电化学工作站(CHI760E，瑞士万通中国有限公司)上测试。

1.3 电化学样品的制样方法

电催化剂样品的制备：称取4.0 mg的Ni1/2Co1/2NCF-1000样品，向其中加入970 μL的无水乙醇和30 μL的全氟磺酸，超声分散至均匀，然后取10 μL滴在电极上，自然晾干即可,催化剂负载量为0.2 mg/cm2。Ni1/3Co2/3NCF-1000、Ni2/3Co1/3NCF-1000、Pt/C和RuO2催化剂用同样方法制得。

Zn空气电池的组装：称取4.0 mg的Ni1/2Co1/2NCF-1000样品和12.0 mg的CNTs(长度:100 nm)超声分散至均匀，然后用真空抽滤机抽滤成一张均匀的膜，再用切片机切成直径为12 mm的圆片作为催化层。催化剂负载量为0.38 mg/cm2。阴极从里向外依次为隔膜、催化层、防水透气层和Ni泡沫，阳极则用厚度为0.5mm、纯度为99.9%的Zn片作为阳极，而电解液则用6 mol/L的KOH，组装成的Zn空气电池如图6f)所示，由贵金属Pt/C+RuO2作为催化剂组装成的Zn空气电池(Pt/C 2.0 mg，RuO22.0 mg，CNTs 12.0 mg)的制作方法同上。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征及其机理分析

图1为NiCoNCF-1000样品在碳化温度1 000 ℃下不同NiCo掺杂比例的SEM图像。从图1观察可知，不同NiCo掺杂比例的样品都具有类似的多孔结构。其中Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的孔径大致分布在7～9 μm左右，这主要是因为随着温度的升高NH4Cl会分解成NH3和HCl气体，由于升温速度非常快(10 ℃/min)，在烧结过程中形成瞬时高内压，将碳基质转变成3D多孔碳结构。

图1 (a)、(b) Ni1/3Co2/3NCF-1000，(d)、(e)Ni1/2Co1/2NCF-1000，和 (g)、(h) Ni2/3Co1/3NCF-1000的SEM图。(c)Ni1/3Co2/3NCF-1000，(f)Ni1/2Co1/2NCF-1000和(i) Ni2/3Co1/3NCF-1000的孔径分布图Fig 1 SEM images of (a, b) Ni1/3Co2/3NCF-1000, (d, e) Ni1/2Co1/2NCF-1000, and (g, h) Ni2/3Co1/3NCF-1000 and the pore size distribution of (c) Ni1/3Co2/3NCF-1000, (f) Ni1/2Co1/2NCF-1000 and (i) Ni2/3Co1/3NCF-1000

2.2 物相表征及比表面积测试

本实验方案中，NH4Cl受热分解成NH3和HCl气体，其中NH3会与柠檬酸中的-COOH发生脱水缩合，生成-CONH2，-NH2还可以与Ni2+和Co2+发生螯合反应，把Ni2+和Co2+还原成金属Ni和Co的单质形式，生成Co-N-C和Ni-N-C。此外，柠檬酸分子之间也会发生脱水缩合反应，把一个个柠檬酸分子串联起来，在高温碳化过程中形成3D空间的碳网络。图2(a)为Ni1/3Co2/3NCF-1000、Ni1/2Co1/2NCF-1000和Ni2/3Co1/3NCF-1000的XRD图，从中可以看出当Ni∶Co=1∶2时，只观察到Co的衍射峰，但Co的衍射峰与标准卡片对比有明显的偏移，这主要是因为Ni掺杂到Co的晶格中导致Co的晶格发生畸变从而引起的衍射峰发生偏移，随着Ni的含量不断增加，Co的衍射峰逐渐发生偏移，当Ni∶Co=2∶1时，还出现了Ni的衍射峰(NiPDF#89-7129)。(b)为不同样品的拉曼光谱图。清楚地观察到1 340 cm-1(D峰)和1 595 cm-1(G峰)[20]处的两个特征峰，其中D峰代表的是C原子晶格的缺陷,G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动[21]。由于N原子比C原子半径略大，因此N原子掺入C基质中会引起多孔碳材料的结构缺陷增多。D峰和G峰的强度比ID/IG的值，可以反映碳材料的缺陷程度。其中Ni1/2Co1/2NCF-1000的ID/IG达到1.078，这意味着在高热解温度下NiCo金属粒子和N原子的插入会形成更多的边缘和拓扑缺陷，Ni1/2Co1/2NCF-1000中大量的缺陷位点可以协调Ni1/2Co1/2NCF-1000的电子和表面性质，并优化不同电化学催化步骤的吸附能[22]。通过N2吸附/解吸测量进一步表征所得样品的表面积和多孔结构。图2(c)中的IV型等温线曲线和明显的H4型磁滞回线(P/P0>0.45)证实了Ni1/2Co1/2NCF-1000中存在大量的介孔和狭缝形孔，其中Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的比表面积达到1 023 m2/g, 相应的孔径分布曲线进一步表明，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品催化剂具有大孔体积并且由中孔和微孔支配，孔径大致分布在4 nm左右，孔容达到0.708 cm3/g，各催化剂样品的比表面积、孔径和孔容数值如表1所示。

图2 NiCoNCF-1000样品的(a)XRD图，(b)拉曼光谱，(c)N2吸附/脱附等温线和(d)孔径分布Fig 2 XRD patterns, Raman spectra, N2 absorption/desorption isotherms and pore size distribution of NiCoNCF-1000 sample

表1 NiCoNCF-1000样品的比表面积、孔径和孔容分布数据表

2.3 氧还原反应(ORR)性能测试

图3(a)中，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的还原峰位置最正(-0.21 V)，并且不同样品的还原峰位置差别不大；图3(b)中，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.12、0.24V和5.3 mA/cm2最接近于Pt/C；图3(c)中，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的转移电子数非常接近于4e-；图3(d)中，塔菲尔斜率通常被认为是电化学反应动力学速率的指标，塔菲尔斜率数值越小，代表化学反应动力学速率越快[23]。Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的塔菲尔斜率为75 mV/dec，略小于Pt/C(77 mV/dec)。不同NiCo掺杂比例的样品的还原峰位置、起始电位、半波电位和极限电流密度数值如表2所示。

图3 NiCoNCF-1000样品和Pt/C催化剂的ORR性能测试：(a)在O2饱和的0.1 mmol/L KOH中的CV曲线(扫描速率：10 mV s-1)，(b) LSV曲线(转速:1600rpm；扫描速率:5mV s-1)，(c)电子转移数(n)和(d)塔菲尔斜率(Tafel)图Fig 3 ORR performance test of NiCoNCF-1000 sample and Pt/C catalyst: (a)CV curve (scan rate: 10 mV/s) in O2 saturated 0.1 mmol/L KOH, (b) LSV curve (speed: 1600 rpm; scan rate: 5mV/s), (c) number of electron transfers (n) and (d) Tafel plot

表2 在0.1 mmol/L KOH电解液中测试的不同样品的ORR性能参数

2.4 环盘(RRDE)测试和稳定性测试

图4(a)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的环盘测试，从图中可以看出Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的半波电位与Pt/C相比，仅相差30 mV；图4(b)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的转移电子数n和H2O2产率测试，转移电子数为3.92～4.00，H2O2产率测试为0.98%～2.05%，也非常接近于Pt/C；c)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的稳定性测试，经过10 800 s(3 h)的测试，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的活性仍能保持在91.17%，而Pt/C仅剩77.19%，说明Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的稳定性要优于Pt/C很多。

2.5 氧析出反应性能(OER)测试和双功能活性ΔE

图5(a)为Ni1/3Co2/3NCF-1000、Ni1/2Co1/2NCF-1000和Ni2/3Co1/3NCF-1000样品的LSV曲线。在10 mA·cm-2的电流密度下氧化水所需的电位是评估催化剂OER活性的另一个重要标准[24-25]。其中Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的起始电位为0.56 V，非常接近于RuO2(0.56 V)，但过电位仅为450mV，小于RuO2的过电位(480 mV)。不同NiCo掺杂比例的样品个起始电位和过电位如表3所示；5(b)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的塔菲尔斜率图，从中可以看出Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的塔菲尔斜率为70mV/dec，大于RuO2样品的塔菲尔斜率(57 mV/dec)；5(c)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的OER稳定性测试，经过10800s(3h)的测试，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的OER活性仍能保持在75.93%，而RuO2样品的OER活性仅剩60.58%，说明Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的OER稳定性要明显优于RuO2；5 d)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的双功能活性ΔE(ΔE=EOER@J=10 mA·cm-2-EORR@J=-3 mA·cm-2)图，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的双功能活性ΔE=0.94V，非常接近于Pt/C+RuO2样品的双功能活性ΔE(0.93 V)，表明Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的双功能活性非常接近于Pt/C+RuO2样品的双功能活性。

图4 Ni1/2Co1/2NCF-1000和Pt/C催化剂的环盘(RRDE)测试：(a)为环电流和圆电流曲线，(b)在-1.0至-0.30 V(vs.SCE)的电势范围内，电子转移数(n)和过氧化物的产率(%)曲线，(c)为稳定性测试曲线Fig 4 Ring disc (RRDE) test of Ni1/2Co1/2NCF-1000 and Pt/C catalyst: (a) ring current and circular current curve, (b) electron transfer number in the potential range of -1.0 to -0.30 V (vs.SCE) (n) and peroxide yield (%) curve, (c) the stability test curve

表3 在0.1 mmol/L KOH电解液中测试的不同样品的OER性能参数

Table 3 The OER performance parameters of different samples tested in 0.1 mmol/L KOH electrolyte

样品起始电位/V过电位/mVNi1/3Co2/3NCF-10000.56460Ni1/2Co1/2NCF-10000.56450Ni2/3Co1/3NCF-10000.58540RuO20.56480

2.6 电池性能测试

图6(a)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的极化曲线测试图，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的充电/放电电压间隙约等于贵金属催化剂Pt/C+RuO2的充电/放电电压间隙，表明Ni1/2Co1/2NCF-1000样品在Zn空气电池中具有优异的充放电性能；图6(b)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的功率密度测试图，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的功率密度达到47.06 mW/cm2,略小于贵金属催化剂Pt/C+RuO2的功率密度(47.64 mW/cm2)；图6(c)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的比容量测试图，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的比容量达到827 mA·h/g，大于贵金属催化剂Pt/C+RuO2的比容量(756 mA·h/g)；图6(d)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的比能量测试图，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的比能量达到1 013 W·h/Kg，远大于贵金属催化剂Pt/C+RuO2的比能量(871 W·h/Kg)；图6(e)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的电池稳定性测试图，起始时Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的充电电压和放电电压分别为2.02和0.89 V，而贵金属催化剂Pt/C+RuO2催化剂的充电电压和放电电压分别为2.08和0.88 V，经过160 h(500次循环)的测试Ni1/2Co1/2NCF-1000样品的充电/放点电压间隙仅增加0.11 V，而贵金属催化剂Pt/C+RuO2充电/放点电压间隙增加了0.15 V。图6(f)为Ni1/2Co1/2NCF-1000样品组装的Zn空气电池的实物图，Ni1/2Co1/2NCF-1000样品组装的两个Zn空气电池串联可以提供足够的电压来为红色发光二极管(LED，2.0V)供电。因此，这些结果充分说明了Ni1/2Co1/2NCF-1000可以用作Zn空气电池长效、优异的双功能电催化剂。

图5 NiCoNCF-1000样品和RuO2催化剂的OER性能:(a)在N2饱和的0.1m KOH电解质中的LSV曲线(转速:1600 rpm;扫描速率:5 mV s-1)。(b)Ni1/2Co1/2NCF-1000和RuO2催化剂的塔菲尔(Tafel)曲线。(c)Ni1/2Co1/2NCF-1000和RuO2在0.66 V(vs SCE)下的i-t计时电流响应。(d)Ni1/2Co1/2NCF-1000和RuO2催化剂在1600 rpm下的ORR和OER的整体LSV曲线Fig 5 OER performance of NiCoNCF-1000 sample and RuO2 catalyst: (a) LSV curve in 0.1 m KOH electrolyte saturated with N2 (speed: 1600 rpm; scan rate: 5 mV/s); (b) Tafel plots of Ni1/2Co1/2NCF-1000, and RuO2 catalysts; (c) i-t chronoamperometric response of Ni1/2Co1/2NCF-1000 and RuO2 at 0.66 V (vs SCE); (d) overall LSV curves for ORR and OER of Ni1/2Co1/2NCF-1000, and RuO2 catalysts at 1600 rpm

图6 Ni1/2Co1/2NCF-1000电催化样品与贵金属催化剂Pt/C+RuO2作为空气阴极催化剂组装成的锌空气电池的测试性能：(a)充电和放电极化(V-j)曲线，(b)放电极化(V-j)曲线和相应的功率密度曲线。在10 mA cm-2处相应的(c)比容量，和(d)能量密度图。)放电10min/充电10min的Zn-空气电池在10 mA cm-2时的恒电流放电和充电循环曲线。(f)由两个基于Ni1/2Co1/2NCF-1000电极材料的Zn-空气电池供电的红色LED(2.0 V)的照片Fig 6 Test performance of a zinc-air battery assembled with Ni1/2Co1/2NCF-1000 electrocatalytic sample and precious metal catalyst Pt/C+RuO2 as an air cathode catalyst: (a) charge and discharge polarization (V-j) curves, (b) discharge polarization (V-j) curves and the corresponding power density curves, (c) specific capacities, (d) the corresponding energy density plots at 10 mA/cm2, (e) galvanostatic discharge and charge cycling curves of the Zn-air battery at 10 mA/cm2 with 10 min discharge and 10 min charge, and (f) photograph of a red LED (2.0 V) powered by two Zn-air batteries based on Ni1/2Co1/2NCF-1000 electrode material

3 结 论

利用气体发泡技术和高温快速碳化的方法制备同时负载NiCo金属粒子的N掺杂多孔碳电催化材料，不仅具有大的比表面积，而且具有优异的双功能催化活性，尤其是碳化温度为1 000 ℃，Ni源和Co源的质量比为1∶1(Ni1/2Co1/2NCF-1000)的样品其双功能电催化活性已接近于贵金属催化剂Pt/C+RuO2，在Zn空气电池阴极双功能电催化剂中表现出巨大的发展潜力。