速凝抗水分散型水泥基注浆材料的制备及性能研究

赵 青，张艺霞，赵 军，梁家杰

(安阳工学院 土木与建筑工程学院，河南 安阳 455000)

0 引 言

突涌水、突泥灾害是我国隧道建设面临的最严重问题之一，造成的人员伤亡和经济损失在各类隧道地质灾害中位居前列[1-2]。注浆是治理隧道突涌水最主要、最有效的手段之一[3-4]，将注浆材料通过压力设备注入地层或裂缝内，浆液以充填、渗透、压密及劈裂等方式，驱赶空隙或裂隙中的水或空气并占据其空间位置，浆液胶凝、固化后，达到加固地层和防渗堵水的目的[5-6]。用于治理隧道突涌水的注浆液应具有速凝早强、抗水分散和可注性好等特点[7-9]。纯水泥浆液凝胶时间长，不抗水分散，无法用于治理突涌水。水泥-水玻璃双液浆凝胶时间短、抗水分散，但其水化产物主要为水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，强度低，加固效果不理想[10]；另外，C-S-H在水溶蚀作用下极易分解，耐久性差[12]。水泥浆液成本低廉、固结体强度高，如果能解决抗水分散性差和凝胶时间长的缺陷，水泥浆液将成为治理隧道突涌水灾害最有前景的注浆材料[12-13]。

本文从实际需求的注浆材料性能出发，对PO和SAC进行配合，并辅以高效粘结剂HPMC和水，制备了速凝抗水分散型水泥基注浆材料。采用电子万能试验机、SEM和XRD等对注浆材料的性能进行了研究，获得了满足注浆要求的改性方案，可在实际治理隧道突涌水等工程中推广应用。

1 实 验

1.1 实验原材料

42.5普通硅酸盐水泥(PO)：比表面积为336 m2/kg,初凝时间≥45 min，终凝时间≤390 min，上海海螺水泥有限责任公司；42.5快用高强硫铝酸盐水泥(SAC)：比表面积为355 m2/kg,初凝时间≥25 min，终凝时间≤180 min，唐山北极熊建材有限公司；羟丙基甲基纤维素(HPMC)：粘度为200 Pa·s，炭化温度为295 ℃，密度为1.29 g/cm3，任丘市科维化工有限公司；实验用水为自来水。普通硅酸盐水泥(PO)和硫铝硅酸盐水泥(SAC)的矿物组成如表1所示，其物理性能如表2所示。

表1 普通硅酸盐水泥(PO)和硫铝硅酸盐水泥(SAC)的矿物组成

表2 普通硅酸盐水泥(PO)和硫铝硅酸盐水泥(SAC)的物理性能

1.2 注浆材料的制备

实验中，首先将PO熟料，SAC熟料，HPMC分别粉磨，细度控制在比表面积为350 m2/kg，然后将粉磨的粉料按配合比进行复配，制备出速凝抗水分散型水泥基注浆材料。PO、SAC、HPMC和水的设计配合比如表3所示。

表3 设计配合比

1.3 测试方法

按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)测定注浆材料的流动度，水泥净浆流动的方法采用截锥圆模进行；按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346-2011)测定初凝时间和终凝时间；水泥胶砂强度的测定参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)中的规定要求进行，制备成40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试样，养护24 h后脱模，然后在养护室养护至需要的龄期测其强度；取水化水泥浆芯部试样，磨粉后进行XRD谱图测试，采用RigakuD/max2500 VB/PC型X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)观察水化产物的衍射峰，以Cu Kα为辐射源，加速电压为40 kV，电流为200 mA，步长为0.02°/步，扫描速度为4°/min，扫描范围(2θ)为5～65°；取水化水泥浆芯部试样，进行SEM谱图测试，采用日本日立高新技术公司生产的Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)观察水化产物的形貌和产物；抗水分散性实验方法[18]：在500 mL烧杯中注入300 mL水，然后将200g的水泥浆体呈细流状缓慢连续地注入烧杯中，观察水泥浆体的分散和水体的浑浊情况，作为评价水泥浆抗水分散性能的指标。

2 结果与讨论

2.1 HPMC用量对注浆材料性能的影响

抗水分散性能是水下注浆材料的关键性能之一，HPMC是提高注浆材料抗水分散性能的粘结剂，本文考察了HPMC添加量对注浆材料浆料性能的影响。表4为不同HPMC用量注浆材料的浆料性能。从表4可以看出，随着HPMC用量的增加，PO和SAC复合胶凝体系的流动度下降，凝胶时间延长，但抗水分散性能不断提高，当HPMC用量为1.5‰(质量分数)时，复合胶凝体系在水中完全不分散，水体澄清，抗水分散性能最好，浆料流动度为150 mm，初凝时间为23 min，终凝时间为30 min。

表4 不同HPMC用量注浆材料的浆料性能

Table 4 Slurry properties of grouting materials with different amounts of HPMC

HPMC用量/wt‰流动度/mm凝胶时间/min初凝终凝抗水分散性能01751721差,浑浊1.01601924差,浑浊1.51502330好,无浑浊

图1为不同HPMC用量注浆材料的抗压强度。从图1可以看出，随着HPMC用量的增加，注浆材料的抗压强度不断下降，当HPMC用量为1.5‰(质量分数)时，注浆材料1，3和28 d的抗压强度分别为13，17和36 MPa，相比于未添加HPMC时的抗压强度，分别下降了31.6%，29.2%和18.2%，下降幅度逐渐减小。结合表4和图1分析可知，增加HPMC的添加量，一方面会提高注浆材料的抗水分散性能，另一方面会降低注浆材料的抗压强度。这是因为，HPMC的长链分子结构含有大量极性官能团，与水泥颗粒周围吸附的水分子形成大量氢键，加之HPMC的长分子链结构相互缠结，导致水泥浆体的内摩擦阻力增加，流动度下降。随着HPMC用量增加，PO和SAC复合胶凝体系的粘聚力增加，所以抗水分散性能不断提高；而HPMC在水泥颗粒表面形成的聚合物膜阻碍了水分子向水泥颗粒内部的继续渗透，水泥颗粒的水化受到影响，所以注浆材料的凝胶时间随之延长，抗压强度下降。此外，HPMC含量越高，络合物膜对水泥的水化延缓效果越明显，强度也越低，同时HPMC显著提高了水泥浆体的粘度，水化产物的气孔含量增加，也导致复合胶凝体系水化产物的抗压强度降低。因此，为了平衡注浆材料的抗压强度和抗水分散性能，注浆材料HPMC的用量设计为1.5‰(质量分数)。

图1 不同HPMC用量注浆材料的抗压强度Fig 1 Compressive strength of grouting materials with different amounts of HPMC

2.2 水胶比对注浆材料性能的影响

表5为不同水胶比注浆材料的浆料性能。从表5可以看出，随着水胶比增加，PO和SAC复合胶凝体系的流动度增加，凝胶时间延长，抗水分散性能变差。当水胶比低于0.45时，注浆材料的抗水分散性能良好；当水胶比为0.5时，水体出现微浑浊，注浆材料的抗水分散性能降低。

表5 不同水胶比注浆材料的浆料性能

Table 5 Slurry properties of grouting materials with different water binder ratio

水胶比流动度/mm凝胶时间/min抗压强度/MPa初凝终凝1 d3 d28 d抗水分散性能0.401402026162242好,无浑浊0.451502330131736好,无浑浊0.501652634101530较好,微浑浊

图2为不同水胶比注浆材料的抗压强度。由图2可以知，随着水胶比的增加，注浆材料的抗压强度不断降低。当水胶比为0.40时，注浆材料在1，3和28 d的抗压强度最大，分别为16，22和42 MPa；当水胶比为0.45时，注浆材料在1，3和28 d的抗压强度分别为14，17和36 MPa；当水胶比为0.50时，注浆材料在1，3和28 d的抗压强度分别为10，15和29 MPa。这是因为，随着水胶比的增加，水泥颗粒在水溶液中能更好地自由分散，颗粒间摩擦阻力下降，流动度增加。同时，水泥浆体之间的粘聚力下降，抗水分散性能变差。随着水胶比增加，水泥颗粒间距增大，水泥颗粒水化产物填充颗粒间隙、相互接触成形成网状絮凝结构的时间延长，凝胶时间延长。水泥颗粒水化后剩余的水分也增多，水化后的水泥浆体中毛细孔数量增多，孔隙率增加，导致复合胶凝体系水化产物的抗压强度下降[19]。在保证抗水分散性能好的前提下，水胶比越大，注浆压力越小，施工越方便，材料成本越低，经济效益越好。因此，本文水胶比优选为0.45，后续实验水胶比均定为0.45。

图2 不同水胶比注浆材料的抗压强度Fig 2 Compressive strength of grouting materials with different water binder ratio

2.3 PO和SAC比例对注浆材料性能的影响

以水胶比为0.45，HPMC添加量为1.5‰(质量分数)进行实验。表6为不同PO和SAC比例下注浆材料的浆料性能。从表6可以看出，PO和SAC的质量比对复合胶凝体系流动度的影响不大，保持在145～160 mm之间。虽然PO的比表面积比SAC的比表面积小，需水量小，在相同用水量情况下，PO用量越多，复合胶凝体系的流动度应越好，但由于受HPMC较强氢键作用的影响，复合胶凝体系整体流动度不大，氢键效应导致的流动度下降效应强于颗粒比表面积对流动度的影响。

(1)

C3S+3H=CSH+2CH

(2)

(3)

表6 不同PO和SAC比例下注浆材料的浆料性能

图3 不同PO和SAC比例下注浆材料的抗压强度Fig 3 Compressive strength of grouting materials with different ratios of PO and SAC

图3为不同PO和SAC比例下注浆材料的抗压强度。从图3可以看出，随着SAC用量的增加，复合胶凝体系的早期(1和3 d)抗压强度不断提高，28 d抗压强度先降低后升高。这是由于复合胶凝体系早期强度主要来源于SAC的水化，而后期强度主要由PO进一步水化提供。当PO和SAC质量比为4∶6时，PO的水化受到严重影响，导致后期强度降低，出现拐点，而后随着PO含量的进一步减少，SAC含量的增加，注浆材料的密实性增强，复合胶凝体系的抗压强度逐渐升高。当PO和SAC质量比为6∶4时，注浆材料1，3和28 d的抗压强度分别为13，17和36 MPa。

2.4 PO和SAC比例对复合胶凝体系水化产物的影响

图4为不同PO和SAC比例下注浆材料水化产物28 d的SEM图。从图4(a)可以看出，当PO用量较多时(m(PO)∶m(SAC)=6∶4 )，注浆材料水化产物形成少量针状AFt、大量板状CH和云状C-S-H，硫酸钙被SAC迅速消耗形成AFt，C3S水化形成大量C-S-H和CH，因为硫酸钙的消耗，大量CH无法进一步形成钙矾石，以板状晶体形式存在于水化产物中。从图4(b)可以看出，随着PO用量减少(m(PO)∶m(SAC)=4∶6)，注浆材料水化产物形成针棒状AFt堆叠，针棒状AFt之间存在较多间隙，由于OPC的水化受到限制，形成的C-S-H凝胶数量较少，无法完全填充空隙，结构不密实，力学强度降低，这也是复合胶凝体系抗压强度出现最低点的原因。从图4(c)可以看出，随着PO用量进一步减少(m(PO)∶m(SAC)=3∶7)，注浆材料水化产物形成针棒状AFt和云状C-S-H，且形成的AFt被C-S-H完全填充，密实性好，复合胶凝体系的力学强度增高。

图4 不同PO和SAC比例下注浆材料水化产物28 d的SEM图Fig 4 SEM images of hydration products of grouting materials with different ratios of PO and SAC for 28 d

图5为不同PO和SAC比例下注浆材料水化产物的XRD谱图。从图5可以看出，不同PO和SAC质量比的复合胶凝体系水化产物的成分大致相同，只是水化产物的相对含量有所区别。当PO和SAC质量比为6∶4和3∶7时，AFt的衍射峰都较强，生成的AFt数量多，宏观表现为水化产物的抗压强度较高；而当PO和SAC质量比为4∶6时，AFt的衍射峰相对较弱，生成的AFt数量少，宏观表现为水化产物的抗压强度低。这与注浆材料28 d抗压强度实验结果一致。另外，随着PO用量减少，水化产物的C3S和C2S的衍射峰反而增强，这表明复合胶凝体系中随着SAC用量增加，SAC迅速水化，PO的水化受到限制，水化越来越不充分。

图5 不同PO和SAC比例下注浆材料水化产物的XRD谱图Fig 5 XRD patterns of hydration products of grouting materials with different ratios of PO and SAC

2.5 注浆材料的最优配合比及性能

根据上述实验结果，PO和SAC复合胶凝体系的凝胶时间显著缩短，是制备速凝型隧道注浆止水加固材料的经济性解决方案之一。综合考虑隧道注浆止水施工材料配制及浆液在设计注浆范围内的充分扩散、密实填充及流动性等因素，将注浆材料的初凝和终凝时间控制在20～30 min内。优选隧道止水注浆材料的最优配合比,如表7所示，注浆材料性能如表8所示。

表7 优选注浆材料的配合比

表8 注浆材料的性能结果

从表7和8可以看出，注浆材料的最优配比为：PO和SAC的质量比为6∶4，水胶比为0.45，HPMC用量为注浆材料质量的1.5‰。此时制备的注浆材料的流动度为150 mm，初凝和终凝时间分别为23和30 min，既能保证注浆材料在设计注浆范围内的充分扩散、密实填充又能及时终凝，发展强度，起到加固作用，同时具有良好的抗水分散性能。

3 结 论

采用普通硅酸盐水泥(PO)、硫铝酸盐水泥(SAC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和水进行改性，制备了速凝抗水分散型水泥基注浆材料，研究了不同PO和SAC的质量比、水胶比和HPMC用量对注浆材料性能的影响，得到以下结论：

(1)PO和SAC复合胶凝体系的凝胶时间显著缩短，是制备速凝型隧道注浆止水加固材料的经济性解决方案之一。

(2)增加HPMC的添加量，一方面会提高注浆材料的抗水分散性能，另一方面会降低注浆材料的抗压强度，为了平衡注浆材料的抗压强度和抗水分散性能，注浆材料HPMC的用量设计为1.5‰(质量分数)。

(3)在水胶比为0.45时，注浆材料的抗水分散性能良好，注浆压力适中，施工方便，材料成本低，经济效益较好。

(4)当PO和SAC的质量比为6∶4时，注浆材料的凝胶时间最长，初凝和终凝时间分别为23和30 min，最适合隧道注浆止水施工材料配制及浆液在设计注浆范围内的充分扩散、密实填充及流动性等要求。

(5)SEM和XRD分析表明，不同PO和SAC比例的复合胶凝体系水化产物的成分大致相同，只是水化产物的相对含量和堆叠状态有所区别。

(6)注浆材料的最优配比为：PO和SAC的质量比为6∶4，水胶比为0.45，HPMC用量为1.5‰(质量分数)，此时制备的注浆材料的流动度为150 mm，初凝和终凝时间分别为23和30 min，满足隧道止水注浆材料的要求，可在实际治理隧道突涌水等工程中推广应用。