镁离子电池固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3的实验研究

张运臣，江津河，马欣欣，刘方旺

(1. 潍坊学院 化学化工与环境工程学院，山东 潍坊 261061；2. 青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

0 引 言

镁离子电池发展过程中，电解质的发展至关重要，有机镁卤铝盐、离子液体、聚合物电解质等体系都有一定的进展，但相对于锂离子电池电解质的发展，特别是锂离子电池固体电解质[4-11]的进步相差甚远。具有NASICON结构物质是最有前途电解质候选者之一，该化合物间有足够大的空隙，可以吸收转移离子，且具有高的电势、大的理论容量和高稳定性的三维框架结构[12-20]。文献[2-3]对镁离子电池NASICON结构的电解质进行了实验研究，Makino[3,19-20]等人，制备了具有NASICON稳定结构的化合物Mg0.5Ti2(PO4)3，掺杂了元素Fe和Cr后，合成出了Mg0.5+y(FeyTi1-y)2(PO4)3及Mg0.5+y(CryTi1-y)2(PO4)3。实验表明，当0 ≤y≤ 0.5时，晶格结构稳定，镁离子嵌入迁移出时限制小，放电电流密度较大。李文龙[2]等用共沉淀法合成了有NASICON结构的Mg0.5Zr2(PO4)3固体电解质，固体电解质Mg0.5Zr2(PO4)3的电导率达到4.67×10-6S/cm。本实验借鉴锂离子电池固体电解质合成经验[8-14]，用溶胶-凝胶法合成了固体电解质Mg0.9Zr1.2Ni0.82(PO4)3，采用Ni2+取代Mg0.5Zr2(PO4)3中部分Zr4+，以提高固体电解质的电导率，SEM图表明电解质颗粒较细，比表面积较大，电导率达到6.2×10-6S/cm，相较Mg0.5Zr2-(PO4)3s[2]有了明显的提高。

1 实验部分

1.1 实验仪器

上海荆和分析仪器有限公司WRT-12热重分析仪；赛默飞世尔科技D/max-A型X射线衍射仪；日本东芝Hitachi S4800扫描电镜；安捷伦AA Duo原子吸收光谱仪；上海辰华CHI660E电化学工作站。

1.2 溶胶-凝胶法合成镁离子电池固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3

称取一定量的分析纯乙酸镁(C4H6O4Mg·4H2O)，分析纯乙酸镍(NiC4H6O6·4H2O)，分析纯乙酸锆(C8H12O8Zr)和分析纯柠檬酸(C6H8O7·H2O)，将其溶于含50 mL去离子水烧杯1中，称取一定量的磷酸氢二氨((NH4)2HPO4)溶于含10 mL去离子水的烧杯2中；两烧杯先用玻璃棒搅拌，为保证样品溶解更快更均匀，两烧杯放至恒温振荡器内进行恒温振荡，在35 ℃下振荡一小时后，将烧杯2中的溶液缓缓倒入烧杯1中，反应过程中，用搅拌装置进行不间断快速搅拌。反应充分后，用氨水滴入溶液中将pH值调为7.5后，连续搅拌5 h，直到溶液形成了均匀分布的溶胶-凝胶，然后将其放入电鼓风干燥箱内，在90 ℃下连续恒温蒸发24 h，再将其在180 ℃下，在干燥箱内干燥20 h再次蒸掉水分后，形成了红棕色的干状凝胶，将其研磨细后，即为前驱体，将其放入马弗炉内450 ℃下加热6 h，以热反应除去其中的乙酸酯基团和铵根。用玛瑙研钵将煅烧后的样品研磨粉碎，直至研细，将样品在压片机中，160 MPa压力下，压制成直径为10 mm、厚度为2 mm的多个圆形薄片，将其放入马弗炉内，温度分别调制为760、810及860 ℃，各自煅烧10 h，得到不同煅烧温度的到固体电解质MgZrNi1.5-(PO4)3。

1.3 镁离子电池固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3形貌、结构表征与成分分析

通过SEM扫描电镜对镁离子电池固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3进行形貌鉴定，通过粉末衍射仪测定其结晶程度与晶型，称取0.6 g MgZrNi1.5(PO4)3样品，用1 mol/L硝酸溶解，通过原子吸收光谱仪，测定元素镁、锆和镍的含量。

1.4 镁离子电池固体电解质的性能测试

本实验采用的热重-差热分析仪仪器为，上海荆和分析仪器有限公司生产，WRT-12型热重-差热分析仪，温度控制范围为0～1 000 ℃，准确度为±1 ℃，升温速度标准10 ℃/min；X射线衍射分析仪为，RIGAKU Corporation of Japan生产，型号为D-MAX 2500/PC，角检测范围10～40°，步长50/min；扫描电子显微镜(SEM)为，日本东芝电子株式会社生产，型号JSM-7500；电化学工作站为，型号CHI600E，用于交流电阻抗测试，通过阻抗检测值，可以计算不同温度，不同材料制备的镁离子电池固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3的电导率。

2 结果与讨论

2.1 镁离子电池固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3热重测试结果

图1为前驱体的热重分析曲线。 曲线图显示，前驱体在升温过程中质量损失主要由三部分，升温区间20～310 ℃，前驱体质量损失大约为14%，主要原因为物质中水分的蒸发、铵根的分解；升温区间310～460 ℃，前驱体的失重速率急速下降，前驱体质量损失大约为24%，主要原因为乙酸酯基团分解；升温区间460～560 ℃，前驱体质量损失大约为3%，主要原因为前驱体经过化学发应生成MgZrNi1.5(PO4)3所致。升温至610 ℃后曲线平滑水平，表明生成MgZrNi1.5(PO4)3的过程完成。通过对热重曲线的详细分析，可初步确定前驱体生成MgZrNi1.5(PO4)3的温度至少为670 ℃，以保证充分的反应生成晶体结构，应将其煅烧温度高于此温度50 ℃以上。

图1 固体电解质 MgZrNi1.5(PO4)3前驱体热重分析图Fig 1 Thermo gravimetric analysis curve of precursor MgZrNi1.5(PO4)3

2.2 固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3的化学分析

称取0.6 g MgZrNi1.5(PO4)3样品，用1mol/L硝酸溶解，通过原子吸收光谱仪测定元素镁、锆和镍的含量，计算得到最终合成固体电解质成分为Mg0.98Zr0.99-Ni1.52(PO4)2.987。

2.3 固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3的XRD测试结果

图2为溶胶-凝胶法制备的MgZrNi1.5(PO4)3前驱体在不同温度下煅烧后的XRD图。并与图库中JCPDS-45-0419(Mg0.5Zr2(PO4)3标准图谱)的XRD卡片进行比较，XRD图显示随煅烧温度的升高，衍射峰逐渐成型完全，860℃煅烧温度时，衍射峰已完全成型，衍射角在20°和30°范围内，衍射峰达到最大，也表明MgZrNi1.5(PO4)3样品的结晶形成完全，由于标准图谱采用的是Mg0.5Zr2(PO4)3标准图谱(图库中不存在MgZrNi1.5(PO4)3标准图谱)，可以看到在衍射角20°处对应基本一致，而衍射角30°处对应不一致，因为为了增加导电性，部分Zr4+被部分Ni2+取代，从而改变了衍射峰位置与强度。

图2 溶胶凝胶法制备MgZrNi1.5(PO4)3的XRD图Fig 2 XRD patterns of MgZrNi1.5(PO4)3 by sol-gel method

2.4 固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3的SEM形貌分析

图3为溶胶-凝胶法制备的固体电解质MgZrNi1.5-(PO4)3前驱体的SEM图，为860 ℃煅烧前驱体制备的MgZrNi1.5(PO4)3样品的SEM图。将前驱体粉末在扫描电镜下，放大倍数20 000倍下，看到前驱体颗粒较小，压制前呈分散状。同样将样品在扫描电镜下，放大倍数10000倍下，看到样品颗粒已紧密压合在一起，而单个颗粒较小。

2.5 固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3电化学性能

常温下，频率范围1Hz～6MHz内通过交流电阻抗实验确定电解质MgZrNi1.5(PO4)3的导电率。将前面制得的圆形薄片用两个不锈钢电极夹住。测试电压为200 mV，进行测试。用zview软件拟合阻抗谱图，得到阻抗值，通过下面方程式进行计算，得到电解质MgZrNi1.5(PO4)3样品电导率。图4显示，交流阻抗图由高频区不规则的半圆线与低频区的斜直线组成，电导率数值用半圆弧的跨度可以表示。

式中：σ：电导率大小，S：被测圆形电极片面积，R：zview软件拟合后电阻值，L：被测样品厚度大小。SEM图显示，经溶胶-凝胶法制备的电解质压合致密，电解质晶体颗粒小，其半圆弧电阻为4.1×104Ω，电阻较小，总体电导率较大，经计算溶胶-凝胶法制备的镁离子电池固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3的电导率为6.2×10-6S/cm。

图3 MgZrNi1.5(PO4)3 (860 ℃)SEM图Fig 3 SEM images of the MgZrNi1.5(PO4)3 (860 ℃)

图4 固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3交流阻抗图Fig 4 Alternating current impedance diagram of MgZrNi1.5(PO4)

3 结 论

本实验借鉴锂离子电池固体电解质合成经验，通过溶胶-凝胶法，用Ni2+取代固体电解质MgZrNi1.5-(PO4)3中一部分Zr4+，得到镁离子电池固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3。通过热重分析测定，得到了固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3前驱物的关键失重点，可初步确定前驱体生成MgZrNi1.5(PO4)3的温度至少为720 ℃；通过X射线衍射测定，分析得到了固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3衍射峰强度与位置，与标准物进行了比对，结果显示，X射线衍射峰在860 ℃时形成完全，结晶形成完全；样品进行了扫描电镜图谱的扫描，看到前驱体颗粒较小，压制前呈分散状，压制后样品颗粒已紧密压合在一起，且单个颗粒较小；对固体电解质MgZrNi1.5(PO4)3测试了交流电阻抗，计算得到电导率为6.2×10-6S/cm。