贻贝仿生修饰氮化硼/石墨烯微片环氧导热绝缘材料的制备及性能研究

戢炳强，吴冶平, 朱春华，张 平，赵秀丽，

(1. 西南科技大学 材料科学与工程学院，环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010；2. 中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621900)

0 引 言

环氧树脂因其具有优异的电绝缘性能、耐腐蚀性、粘接性等诸多优点被广泛应用于微电子封装材料领域。随着电子器件日趋小型化、集成化方向发展，势必会导致器件产热增多，散热成为影响其正常工作和寿命的关键。通常环氧树脂的热导率普遍较低(约0.2 W/(m·K))，难以满足电子器件的散热要求。因此，提高环氧树脂导热性能成为当前研究的热点[1-2]。

氮化硼(BN)具有宽带隙(5.2 eV)、高热导率(理论计算约2000 W/(m·K)，经验380 W/(m·K))、耐高温、抗氧化等优异的物理化学性能，能过够在提高聚合物热导率的同时，还能保持优异的绝缘性，近年来在绝缘导热复合材料领域备受青睐[3-6]。BN因其极性和表面化学基团等因素的影响，与聚合物基体中相容性很差，易发生团聚，难以分散均匀，这直接影响聚合物复合材料的导热性能及其他其它性能[7-10]。因此，对BN进行改性，提高其在环氧树脂的相容性是解决该问题的关键。Lee等[11]通过超声剥离BN，再通过自由基进行氧化,成功地将PCL化学接枝到氮化硼纳米片(BNNSs)上，制备的复合材料热导率在面外和面内分别比原始PCL高5倍和9倍。Zhang等[12]将胺封端的丁二烯-丙烯腈(ATBN)共价接枝在BN表面上，以增强BN与羧化苯乙烯-丁二烯橡胶(XSBR)基质之间的界面亲合性，从而制备具有优异热物理性质的热界面材料。Salehirad等[13]用三种不同的方法对BNNSs表面进行改性，通过表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法，在改性的BNNSs和苯乙烯分子之间形成间接共价键，进行聚苯乙烯接枝。

由于h-BN的化学惰性，通常需要通过酸或碱性试剂活化其表面，或者通过高温高压等方法处理，过程复杂且不环保。本文采用温和的方法在室温条件下实现一步法对BN和石墨烯微片(GNPs)进行改性，提高其与环氧树脂的相容性。通过引入GNPs与BN混搭，在环氧树脂基体中形成三维导热网络，结合两者的优势，获得高导热高绝缘的氮化硼/石墨烯微片/环氧复合材料，以提高环氧树脂的导热性能的同时保持高绝缘性。

1 实 验

1.1 主要试剂

氮化硼(BN)，工业级(粒径1～10微米)，上海乃欧纳米科技有限公司；石墨烯微片(GNPs)，工业级(粒径3～6微米)，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；盐酸多巴胺，分析纯，美国西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)；Tris盐，分析纯，美国西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)；氢化双酚A环氧树脂(EP-2025)，工业级，上海络合高新材料有限公司；1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，分析纯，梯希爱(上海)化学工业发展有限公司；乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 多巴胺改性BN的制备

准确称取10 g BN粉末加入500 mL乙醇中，超声5 h。超声结束后，再加入500 mL 去离子水，加入4 g Tris盐，在室温条件下搅拌10 min后，再加入1 g 多巴胺盐酸盐，继续反应4 h。反应结束后，通过真空抽滤，用去离子水洗涤3～4次，在70 ℃真空条件下干燥24 h。制备的样品简写为mBN。

1.2.2 多巴胺同时改性BN和GNPs的制备

BN和GNPs分别按质量比为1∶0.5和1∶1称取，加入到500 mL乙醇中，超声5 h。按1.2.1相同步骤制备，制备的样品分别简写为m(BN/GNP)(1∶0.5)和m(BN/GNP)(1∶1)。

1.2.3 环氧复合材料的制备

称取10份环氧树脂EP-2025，按质量分数10%、20%、30%加入上述制备好的填料粉末，通过探头超声混合10 min，再加入2份固化剂1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，充分搅拌混合。在室温条件下，真空脱泡45 min，倒入聚四氟乙烯模具，在60 ℃条件下固化4 h。

1.3 测试表征

采用英国雷尼绍公司生产的激光拉曼光谱仪(Raman，inVia)对改性的填料进行结构表征，采用日本电子株式会社生产的JSM-7500F扫描电子显微镜对环氧树脂及其复合材料断面微观形貌进行分析。美国TA公司生产的TGA进行热重分析测试(升温速率为10 ℃/min，N2氛围，测试范围25～800 ℃。)以及旋转流变仪、RSA-G2型固体分析仪分析粘度和性能；导热系数采用西安夏溪电子科技有限公司生产的TC3000E导热系数仪测试，体积电阻率采用美国泰克公司Keithley数字万用表测试。

2 结果与讨论

2.1 激光拉曼分析

通过拉曼光谱分析表面化学成分，如图1所示。图1(a)中在1361 cm-1处的拉曼位移是归因于高频内层E2g振动模式的未改性BN(pBN)的特征峰。经过聚多巴胺(PDA)表面改性后，在485和1 557 cm-1处出现两个新峰，这表面PDA成功修饰到BN表面[14]。图1(b)中1 579 cm-1是石墨烯的主要特征峰G峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的。1 345 cm-1是石墨烯无序振动峰D峰，2 710 cm-1为G′峰。与未改性的石墨烯微片的拉曼特征峰相比，改性后的拉曼特征峰的位置基本吻合，然而，通过仔细观察发现，改性后1345 cm-1和1579 cm-1处特征峰变宽，其ID/IG明显大于未改性的GNPs的ID/IG，这归因于多巴胺的氧化自聚在GNPs上形成PDA，表明PDA成功修饰GNPs[15-16]。

图1 pBN、mBN、GNPs和mGNPs的拉曼光谱图Fig 1 Ramanspectra of pBN, mBN, GNPs and mGNPs

2.2 填料热失重分析

从图2热失重图中可以发现，未改性的pBN失重很少，在高温条件下非常稳定。在800 ℃条件下，改性后mBN的失重0.93%，未改性的GNPs失重2.28%，改性后mGNPs失重5.21%，在相同条件下PDA失重54.49%约占其一半。通过计算，可以得到mBN和mGNPs填料上PDA包覆量分别为1.86%和5.58%，包覆的含量可以通过控制多巴胺的用量和反应时间来决定。

2.3 绝缘性能

不同填料体系的环氧复合材料在质量分数为30%，室温条件下，所测得体积电阻率如图3所示。

由图3可知：EP/pBN和EP/mBN复合材料在30%填料含量下体积电阻率在1014～1015Ω·cm范围内，均表现出高绝缘性，主要是因为BN和环氧树脂都具有高绝缘性。在相同填料含量条件下，由于GNPs具有导电性能，随着GNPs所占比例增加，体积电阻率呈下降趋势，在BN/GNP比例为1∶1.5时，体系的电导率急剧下降到1.14×108Ω·cm，不能满足高绝缘要求(≥109Ω·cm)。而在BN/GNP比例为1∶0.5和1∶1条件下复合材料仍然保持高绝缘性，一方面归因于GNPs含量在较低条件下难以形成导电通路，另一方面，BN及表面修饰的PDA能一定程度抑制GNPs之间形成导电通路。

2.4 黏度测试

由表1可知：未加填料的环氧树脂黏度相对较低为0.052 Pa·s，加入30%(质量分数)填料后，复合材料的黏度均大幅提升。随着GNPs比例的增加，黏度也有轻微的增加。这主要是因为GNPs和BN与环氧树脂分子链之间相互缠绕，导致流体动力学体积增大，黏度上升。

图2 pBN, mBN, GNPs，mGNPs，PDA的热失重曲线Fig 2 TGA curves ofpBN, mBN, GNPs, mGNPs, and PDA

图3 不同体系填料含量30%的复合材料的体积电阻率Fig 3 Volume resistivity of composites with 30% filler content in different systems

表1 环氧树脂及填料含量30%环氧复合材料的黏度

Table 1 Viscosity of neat epoxy resin and epoxy composites with filler content of 30wt%

样品黏度(Pa·s)EP0.052EP/pBN114.890EP/mBN133.569EP/m(BN/GNP)(1∶0.5)166.707EP/m(BN/GNP)(1∶1)185.521

2.5 复合材料的微观形貌

通过扫描电子显微镜对复合材料表面形貌进行观察和分析，图4a中截断面相对光滑，呈现出典型的脆性断裂。图4b和c分别为未改性和改性的复合材料，图4b中有明显BN团聚现象，改性后，团聚现象消失。与纯环氧树脂相比，加入填料后，断面变得粗糙，图4d和图4e分别也表现出更为粗糙的断面，可以观察到断面的部分填料和留下的韧窝。改性后的BN和GNPs在树脂中均无团聚现象，说明改性后填料分散均匀，有利于导热网络的形成，提高复合材料导热系数[17]。

图4 环氧树脂及其复合材料断面微观形貌Fig 4 Fracture surface of epoxy resin and its composites

2.6 复合材料热稳定性能

EP/m(BN/GNP)(1∶1)复合材料的热失重曲线如图5所示，在250 ℃之前，环氧树脂及其复合材料的失重较少，主要损失未反应的小分子。在250～450 ℃这段温度区间，物质开始热分解，失重比较快，450～800 ℃，失重基本稳定，有机物已经分解炭化完。通过表2数据可得，复合材料从低填料含量到高填料含量下失重5%(T5%)的温度分别为278.2，282.5，287.8，286.7 ℃,失重T50%的温度分别为339.6，346.5，343.2，371.8 ℃，加入填料的复合材料在相同失重条件下，温度均高于纯环氧树脂，这主要是由于BN在环氧树脂基体中起到阻隔作用，防止分解物扩散。从表2的残炭量可以看出在450 ℃后聚合物基本分解完全，剩余残炭主要为填料，且与初始的填料加入量基本相当。

图5 EP/m(BN/GNP)(1∶1)复合材料的热失重曲线Fig 5 Thermal weight loss curve of EP/m(BN/GNP)(1∶1) composites

表2 EP/m(BN/GNP)(1∶1)复合材料的热稳定性

Table 2 Thermal stability of EP/m(BN/GNP)(1∶1) composites

0%10%20%30%T5%/℃278.2282.5287.8286.7T10% /℃288.5290.4296.2295.7T50%/℃339.6346.5343.2371.8残余量/%1.912.021.533.3

2.7 动态力学性能

DMA可以提供聚合物的动态力学性能随温度的变化规律。储能模量一般是表征高分子材料抵抗变形能力大小的参数，材料刚性越大，越不易发生形变。环氧树脂及其复合材的储能模量与损耗因子变化曲线如图6所示。无机填料的加入能够显著提高聚合物的储能模量，这说明无机填料加入后，材料的刚性增加。改性后的EP/mBN储能模量远大于未改性的EP/pBN。这是一方面是因为PDA改性BN的表面存在的氨基等基团与环氧树脂基体之间产生化学键交联，从而与基体结合更紧密[18]；另一方面，正如图4 SEM图所示，未改性的pBN容易在环氧树脂基体中发生团聚，而改性后的mBN能均匀分散，这也进一步提高其储能模量。随着GNPs与BN比例的增加，储能模量明显增大,当在30 ℃以下，BN与GNPs比例为1∶1时，相对纯环氧树脂储能模量提高约60%。从图6b中可以看出，纯环氧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度在50 ℃附近，纯环氧树脂略高于加入填料的环氧复合材料，而复合材料的玻璃化转变温度依次为EP/pBN

图6 环氧树脂及其复合材料储能模量和损耗角正切曲线图Fig 6 Storage modulus and loss tangent curve of epoxy resin and its composites

2.8 复合材料导热性能

环氧复合材料在室温条件下随填料含量导热性能变化如图7所示。

图7 不同填料含量与环氧复合材料导热系数的关系曲线Fig 7 Relationship between filler content and thermal conductivity of the epoxy composites

由图7可知：复合材料的导热系数明显高于纯环氧树脂且随着填料含量的增大而增大，改性后的BN导热系数明显高于未改性的BN，这是归因于多巴胺改性BN后能有效提高填料在环氧基体中的相容性和分散性。与纯BN填料体系相比，加入GNPs提高导热系数更明显，当填料含量在30 wt%时，EP/m(BN/GNP)(1∶1)复合材料导热系数能达到0.61 W/(m·K)，与纯环氧树脂(0.18 W/(m·K))相比，导热系数增长238.9%。这一方面归因于GNPs的高导热系数，另一方面是BN和GNPs的合理组合克服单一导热填料的缺点，发挥其相互协同作用，能够容易形成导热通路或导热网络，从而大大提升复合材料的导热性能和其他其它物理性能。

3 结 论

(1)多巴胺对BN和GNPs的表面改性，改善了其在环氧树脂基体中的分散性，增加了填料与界面的相容性。BN和GNPs团聚现象明显减少。

(2)随着GNPs比例的增加，EP/m(BN/GNP)复合材料的导热系数逐渐增加。当BN/GNP比例为1∶1，填充含量为30%(质量分数)时，其复合材料的导热系数高达0.61 W/(m·K)，导热系数增长为238.9%。

(3)与其他体系相比，EP/m(BN/GNP)黏度增加不大，具有优异的热稳定性。在BN/GNP比例为1:1时仍保持高绝缘性，因而该复合材料可以运用到导热绝缘领域。