响应面法优化设计木质素基活性炭的制备

侯兴隆， 郭 奇， 建晓朋， 吴迪超， 许 伟， 刘军利*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和 草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)

木质素作为产量仅次于纤维素的天然高分子，原料来源广泛，是研究利用的绝佳资源。但木质素相对分子质量较高，一般为几十万甚至上千万，且不同植物种类，含量差异巨大[1]。木质素因复杂的分子结构，反应活性位点分布随机，使其在资源化利用过程中受到极大的限制，只有部分高品质木质素被开发利用，应用于高分子混凝剂[2]、表面活性剂[3]、工业胶黏剂[4-5]和农业肥料[6]等方面。木质素含碳量高，制备炭材料受反应活性位点影响较小[7]。因此，将木质素原料用于制备活性炭是最为现实可行的应用。目前，活性炭主要以化学法制备为主[8]，其孔径大多数以微孔为主，在小分子吸附领域应用广泛。研究制备中孔结构丰富的活性炭，将会促进活性炭在大分子吸附、超级电容器等领域的发展[9-10]。研究发现，磷酸活化法制备的活性炭多数都具有较为丰富的中孔结构[11-13]。亚甲基蓝分子运动直径为1.09～2.02 nm，亚甲基蓝吸附值是评价活性炭中孔结构的有效手段[14]。磷酸活化法的基础研究已取得重要的进展，左宋林等[15-17]对磷酸法活性炭孔隙结构调控进行了深入研究，系统总结了原料种类、活化剂用量、浸渍温度和时间、活化温度和时间、升温速率及活化气氛对孔隙结构调控的影响。在此基础上，本研究以亚甲基蓝吸附值为活性炭中孔发展程度指标，探究了因子间交互作用对活性炭亚甲基蓝吸附值的影响，通过Plackett-Burman设计、最陡爬坡试验和响应面试验优化了木质素基活性炭的制备工艺条件，以期为中孔结构丰富的活性炭的制备提供参考。

1 材料和方法

1.1 原料与仪器

原料木质素，提取自玉米芯，由山东龙力生物科技有限公司提供。将木质素粉碎，用筛网筛选出粒径<0.178 mm粉末状颗粒，置于烘箱中105 ℃下干燥12 h，得到棕色粉末备用。对原料进行工业分析(ASTM标准)和元素分析，工业分析(以湿基计)结果为：水分5.79%，灰分0.78%，挥发分62.94%，固定碳30.05%；元素分析的结果为：C 60.12%,H 5.50%,O 26.92%,N 0.83%,S 0.06%。

Elementar Vario MACRO cube常量元素分析仪，德国Elementar公司；ASAP 2020型全自动比表面积分析仪，美国Micrometric公司。

1.2 木质素基活性炭的制备

采用磷酸活化法制备木质素基活性炭，具体操作过程如下：将磷酸与木质素原料以一定浸渍比(质量比)混合后,在室温环境下搅拌30 min，搅拌均匀后静置片刻，置于鼓风干燥箱中于设定温度条件下浸渍处理一段时间。取出后在马弗炉中进行高温活化，自然冷却至室温。用煮沸的去离子水冲洗多次至中性,后置于105 ℃烘箱中烘干，得到木质素基活性炭。

1.3 实验优化设计和数据分析

1.3.1Plackett-Burman设计 根据Plackett-Burman设计(PBD)因素水平值表，选择浸渍比(X1)、磷酸质量分数(X2)、浸渍时间(X3)、浸渍温度(X4)、活化时间(X5)和活化温度(X6)6个因子，以及空值(X7、X8)2个虚拟因子，并参考文献[17]实验值每个因素取高低2个水平。置信度超过95%(P<0.05)的因子被认为对实验产生显著影响，将被用于最陡爬坡分析。

1.3.2最陡爬坡分析 最陡峭的上升方法是使响应值最大增加的过程。最陡峭上升的方向是通过增加或减小重要因子的值而使响应增加最快的方向。PBD的零水平被确定为最陡的上升路径的基点，路径的长度由PBD拟合方程中因素的估计系数确定。沿着最陡峭的上升路径进行实验，直到响应值没有进一步增加为止。该点将在最佳点附近，可用作中心复合设计(CCD)的中心点。

1.3.3中心复合实验设计和响应面优化 进行中心复合设计(CCD)和响应面分析法(RSM)[18-19]，采用3因子五阶n=20实验。3个因子浸渍比(X1)、活化时间(X5)、活化温度(X6)选择来自于PBD，每个因子都在5个不同的级别上进行评估：合并阶乘点(-1，+1)、轴点(-α，+α)和中心点(0)。通过使用二阶多项式方程分析，并通过多元回归程序拟合数据。

1.3.4数据分析 对模型进行方差分析(ANOVA)以确定模型和回归系数的显著性。通过确定系数(R2)判断多项式方程的拟合性，并通过Fischer的F检验分析其统计意义。回归系数的显著性通过Studentt检验进行分析，并利用模型预测的响应面和轮廓图来评估重要因素之间的交互关系[20-21]。Minitab®18(PA，USA)软件及Design-Expert 11(Stat-Ease Inc.，Minneapolis，USA)用于设计实验以及对获得的实验数据进行回归分析。

1.4 木质素基活性炭的性能分析

亚甲基蓝吸附值按照国标GB/T 12496.10—1999方法进行测试。采用ASAP 2020比表面积分析仪，以高纯氮为吸附介质，在液氮温度(77 K)下测定活性炭的N2吸附等温线，采用BET方程计算活性炭比表面积，孔容积由相对压力为0.99时的氮气吸附总量确定，活性炭微孔容积由Dubinin-Astakhovk方程计算，孔径分布采用密度函数理论(DFT)进行分析。

2 结果和讨论

2.1 PBD筛选活性炭吸附性能关键因素

PBD实验设计因子表及结果如表1所示。

表1 PBD实验因子及结果

通过对表1实验数据进行数学建模建立多元一阶回归模型，对亚甲基蓝吸附值(Y)的拟合方程如下：

Y=99.38+26.88X1+4.38X2+5.63X3-1.87X4-8.12X5+13.12X6-1.87X7+0.62X8

由计算决定系数(R2)可知，R2值为0.986 8，调整后R2值为0.951 4，表明实验值和预测值之间有很好的一致性，模型可用。对模型拟合方程进行效应及显著性分析，结果见表2。

表2 PBD因子效应值和数据分析

由表2效应分析可知，在考察的6个因素中X1、X2、X3和X6的影响为正效应，X4、X5的影响为负效应。

在模型可使用前提下，筛选出影响亚甲基蓝吸附值的关键因素。用统计学分析，即进行T检验[22]，检验因素对亚甲蓝吸附值的显著性差异。采用T检验是有条件的，其中之一就是要符合方差齐次性，这点需要F检验来验证。通过使用F检验的方差分析对实验数据进行统计分析，结果见表3。由表3可知，模型F值为27.94，P值<0.05，该模型存在显著性差异，表明因素对亚甲基蓝吸附值的影响显著。进行T检验，P值表示通过Studentt检验各因素对亚甲基蓝吸附值的显著性。P值<0.05，高于95%置信水平的因素被认为是重要的。在95%置信水平下从6种因素(浸渍比(X1)、磷酸质量分数(X2)、浸渍时间(X3)、浸渍温度(X4)、活化时间(X5)、活化温度(X6))中选择3个影响显著因素(X1、X5、X6)进行后续实验分析，其他因素则根据效应分析选择最佳值，即X2=60%、X3=12 h和X4=90 ℃。

表3 PBD模型方差分析

2.2 最陡爬坡实验确定最佳中心点

最陡峭的上升路径基于PBD的零水平，且沿着浸渍比(X1)、活化温度(X6)增加及活化时间(X5)减少的方向移动，实验设计及结果见表4。由表4可知，当浸渍比2.5 ∶1(g ∶g)、活化温度550 ℃和活化时间3 h时，亚甲基蓝吸附值最高。该点被认为接近最佳中心点，故以此作为CCD的中心点进一步优化。

表4 最陡爬坡试验设计及结果

2.3 响应面优化分析

2.3.1RSM回归方程和模型分析 通过对表5实验数据进行多元回归分析，获得对亚甲基蓝吸附值影响的二阶多项式方程如下：

对于数据分析，模型的拟合程度非常重要，如果选用的模型精确度不高，将会导致实验值与预测值之间存在非常大的误差，甚至会得到错误的结论[23]。

表5 CCD试验设计及结果

表6 CCD的方差分析

2.3.2关键因素的相关性分析及模型预测 通过构建响应面图及其相应的等高线图(图1)，可用于分析各因素及其交互作用对响应值(亚甲基蓝吸附值)的影响及预测最佳水平。

a.Y=f(X1, X5)； b.Y=f(X1, X6)； c.Y=f(X5, X6)图1 响应面图和相应的等高线图Fig.1 Response surface map and corresponding contour map

从图1分析可知，在所研究的条件范围内，随着浸渍比及活化温度的升高，亚甲基蓝吸附值逐渐升高，但随着活化时间的延长，亚甲基蓝吸附值逐渐下降，这与迟慧智[1]的研究结果类似。根据已有的文献报道，浸渍比的增加会增强磷酸对木质素脱氢脱氧的作用，在活性炭微孔得到显著发展的情况下，会继续发展中孔，从而提高其对亚甲基蓝的吸附值[24]；活化温度的提高，会灼烧坍塌活性炭孔结构[25]，使微孔发展成中孔甚至大孔，提高其对亚甲基蓝的吸附值；活性炭孔隙结构越发达，对亚甲基蓝吸附能力越强[15];活化时间的延长，会迅速破坏孔隙结构，降低了活性炭对亚甲基蓝的吸附值。

响应轮廓图的形状能反映出因素之间的交互作用影响是否显著及变化规律。图1(a)为浸渍比(X1)和活化时间(X5)对响应值的影响，二维等高线图显示出均匀延长的对角线运行模式，表明浸渍比和活化时间之间的交互作用对于响应值非常重要，两者存在交互作用共同提高活化效果；为提高响应值，需提高浸渍比并缩短活化时间。图1(b)为浸渍比(X1)和活化温度(X6)对响应值的影响，二维等高线显示似圆形结构，表明浸渍比和活化温度交互作用不明显，无法看到其共同作用。图1(c)为活化时间(X5)和活化温度(X6)对响应值的影响，二维等高线显示非常明显的椭圆结构，表明活化时间和活化温度的交互作用对响应值有非常明显的提高效果；为提高响应值，需缩短活化时间并提高活化温度。

通过建立实验因素和响应值之间关系模型，得到的二阶多项式方程可以有效地反映出实验因素与亚甲基蓝吸附值之间的对应关系。通过Design-Expert 11软件计算，求得最佳工艺条件为浸渍比3 ∶1，活化时间2.75 h，活化温度563 ℃，此时计算得到亚甲基蓝吸附值为225 mg/g。

2.4 模型验证

对模型预测的最优条件进行验证实验，实验条件为浸渍比3 ∶1、磷酸质量分数60%、浸渍时间12 h、浸渍温度90 ℃、活化时间2.75 h和活化温度563 ℃，此条件下制得活性炭的N2吸附等温线和孔径分布图见图2。

图2 木质素基活性炭的N2吸附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.2 N2 adsorption isotherms(a) and pore size distributions(b) for lignin activated carbons

从图2可以看出，吸附等温线介于I型和II型之间，说明所得活性炭不属于微孔吸附剂[26]；且孔径分布较宽，说明该吸附剂中存在大量的中孔。BET比表面积为1 436 m2/g，孔径主要集中在2～10 nm，总孔容为1.041 cm3/g，微孔孔容为0.385 6 cm3/g，亚甲基蓝(孔径1.6 nm)吸附值为240 mg/g，与模型预测值基本吻合，验证了模型的有效性。

3 结 论

以磷酸活化法制备木质素基活性炭，通过Plackett-Burman设计建立数学模型筛选出对亚甲基蓝吸附值影响最大的3种因素分别为浸渍比、活化时间和活化温度；通过最陡爬坡实验、中心复合设计和响应面分析探究了3种关键因素对亚甲基蓝吸附值的影响规律及其交互作用。结果表明：在最陡爬坡实验确定的最佳中心点区域，随着浸渍比的增加、活化温度的提高及活化时间的缩短，木质素基活化炭对亚甲基蓝的吸附值逐渐增加；浸渍比和活化时间、活化时间和活化温度之间相互作用显著，浸渍比和活化温度之间相互作用不显著。通过上述分析得到最优工艺条件为：浸渍比3 ∶1(g ∶g)、活化时间2.75 h和活化温度563 ℃。在此优化工艺及磷酸质量分数60%、浸渍时间12 h、浸渍温度90 ℃条件下，制得的木质素基活性炭的BET比表面积为1 436 m2/g,孔径主要集中在2～10 nm，总孔容为1.041 cm3/g，微孔孔容为0.385 6 cm3/g，亚甲基蓝吸附值为240 mg/g。