基于木质纤维原料预水解过程同步合成碳纳米点

李顺利, 刘 玉, 黄 飞, 刘 凯， 陈洪雷

(齐鲁工业大学(山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353)

近年来，随着纳米技术的日益发展，碳纳米材料进入了人们的视线，引起了研究的热潮。碳纳米点(CNDs)是继富勒烯、石墨烯、碳纳米管之后出现的一种新型碳纳米材料，其在三维尺寸上一般都低于10 nm，多数近似球形，可以是sp2和sp3的杂化碳结构，也可以是无定型的聚集颗粒[1]。CNDs的表面含有一定的羟基、羧基和氨基等极性官能团，可通过官能化和钝化进一步改良其性能[2]。CNDs具有合成工艺简单、良好的水溶性和生物相容性、低毒性及荧光稳定性等优点，在光催化、生物传感、医疗诊断、细胞标记、生物成像等领域展现出良好的应用前景。国内外研究人员对CNDs的合成方法进行了大量研究，常规方法如电化学氧化法、电弧放电和激光切割法、高温热解法、微波法、水热法与溶剂化学法等[3-7]，所使用的前驱体包括石墨烯片与碳纤维，氨基酸与芳香族化合物等[8-11]。但是这些前驱体成本高昂且易造成环境问题，同时这些CNDs的制备工艺通常耗时较长，能源消耗量大，设备技术要求高[12-13]。因此，探索简便、经济、绿色的荧光CNDs的制备途径是十分必要的。由于生物质中含有丰富的杂原子，是优异的可再生资源，利用生物质制备碳纳米材料已成为合成掺杂杂原子材料的发展趋势。木质纤维原料预水解是现代制浆工艺的重要环节，其根本目的是去除原料中的半纤维素，改良原料的制浆性能，提高半纤维素资源的利用效率[14]，同时减少制浆过程中半纤维素溶出，降低蒸煮废液的污染负荷[15-16]。在此过程中会产生大量的预水解液，预水解液中含有丰富的糖源和芳香族化合物，这些糖源和芳香族化合物可为CNDs的合成提供碳源，并为后续的表面钝化和原子掺杂提供了可能性。在CNDs的研究中有以氨基酸或者氨水作为掺杂剂成功进行了N掺杂，由于N原子的掺杂使得CNDs荧光强度显著增强[17-18]。本研究以桉木片为原料，采用水热方法进行预水解，在水解介质中加入少许尿素为N掺杂剂，探讨尿素对预水解效果的影响，并重点研究预水解液的荧光性能，以期实现木质原料预水解过程中同步合成CNDs，提高预水解液的资源化、高值化利用。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

桉木片由山东太阳纸业提供，尿素以及预水解液组分分析中所用硫酸、葡萄糖、阿拉伯糖、木糖、半乳糖、甘露糖等均购置于上海国药集团化学试剂公司。

F- 4600荧光分光光度计，日本HITACHI公司；Cary 8454紫外-可见光分光光度计，美国Agilent公司；JEM-2100型透射电镜，日本电子株式会社；D8-ADVANCE型X射线衍射仪、MultiMode8型原子力显微镜、VERTEX70型红外光谱仪，德国Bruker公司；ICS-5000型离子色谱测定仪、EscaLabXi+型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔公司；inVia-Reflex型激光共聚焦拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司；FLS1000型稳态/瞬态荧光光谱仪，英国爱丁堡仪器公司。

1.2 桉木片的预水解及CNDs的制备

桉木片热水预水解反应在Greenwood 2201- 6旋转式六罐蒸煮器中进行，每1 L容积罐内放入50 g绝干木片，绝干木片与水分比为1 ∶7(g ∶ mL)，N掺杂时木片与尿素质量比为500 ∶1，未掺杂N的则不必添加尿素，水解温度180 ℃，水解时间180 min。水解结束后，收集预水解液，10 000 r/min条件下离心10 min去除悬浮杂质，取上清液，用截留相对分子质量为2 000的透析袋透析72 h后，得到预水解液。预水解液冷冻干燥后得到CNDs固体。

1.3 分析与表征

1.3.1荧光光谱分析 将待测预水解液以去离子水稀释，使用荧光分光光度计对样品进行光谱扫描。

1.3.2紫外-可见吸收光谱(UV-vis)分析 使用紫外-可见光分光光度计对CNDs的紫外-可见吸收光谱进行了表征，测试波长范围200～650 nm。

1.3.3透射电镜(TEM)分析 将待测预水解液以去离子水稀释分散并滴于有超薄碳支持膜的铜网上，干燥后利用透射电镜在200 kV的加速电压下观察。

1.3.4X射线衍射(XRD)分析 将冷冻干燥后的CNDs研磨得到粉末状样品，将粉末用载玻片压实置于测试台上使用X射线衍射仪进行表征，40 kV和100 mA，光源为Cu Kα，衍射角范围为5～60°。

1.3.5原子力显微镜(AFM)分析 将预水解液以去离子水稀释，将其滴在刚剥离的云母片上，干燥后使用原子力显微镜进行测试，数据利用NanoScope Analysis软件进行分析。

1.3.6X射线光电子能谱(XPS)分析 对干燥研磨好的CNDs粉末使用压力机将其压平，通过导电胶粘在测试台上，用X射线光电子能谱仪进行分析。

1.3.7水解液组分分析 取5 mL水解液清液与174 μL质量分数为72%的硫酸放入耐压瓶中，在121 ℃下酸解60 min。将酸解所得清液稀释后利用离子色谱测定仪测定糖分含量。

1.3.8拉曼光谱(Raman)分析 将干燥研磨后的粉末状样品用激光共聚焦拉曼光谱仪测量，用以分析CNDs杂化结构。

1.3.9红外光谱(FT-IR)分析 将待测CNDs干燥粉末样品与干燥后的溴化钾按照1 ∶100的比例混合均匀并研磨，压片后进行测试，扫描范围为4000～400 cm-1。

1.4 CNDs的荧光寿命和量子产率的计算

利用FLS1000型稳态/瞬态荧光光谱仪测定荧光寿命曲线，测定结束后使用Origin软件基于非线性最小二乘函数分别使用单指数、双指数和三指数函数对CNDs荧光寿命曲线进行拟合，并计算荧光平均寿命和不同荧光过程的权重，拟合公式见式(1)：

(1)

式中：Y(t)—时间为t时的荧光强度；α—时间衰减权重；β—与数据背景相关的拟合参数；τ—分子跃迁所用的时间；i—不同的荧光发射位点。

量子产率则是以硫酸奎宁为参比样品来测定[19]，根据式(2)计算：

(2)

式中：Q—量子产率，%；I—荧光积分面积；A—吸光度；η—折射率，x和y分别代表待测样品和参比样品。

2 结果与讨论

2.1 预水解液的特性及光学性质

2.1.1预水解液的特性 采用热水预水解和掺杂尿素的热水预水解方法分别水解木材原料，通过分析2种预水解液的酸碱性质和成分组成，考察掺杂尿素对预水解过程的影响，结果见表1。由表1可知，无论是预水解液pH值，还是水解过程中溶出的有机组分(糖和木质素)，2种预水解液都不存在明显差异，可见少量尿素的添加不会影响桉木预水解过程中有机组分的溶出。

表1 不同预水解液的pH值和成分分析

然而，添加尿素条件下获得的预水解液却表现出明显的荧光性能，如图1所示。掺杂尿素的预水解液在自然光下呈现黄色，而在365 nm紫外光照射下，水解液呈现出蓝绿色荧光。未掺杂尿素的预水解液在自然光下和掺杂尿素的预水解液并无明显差异，而在365 nm的紫外光照射下其荧光强度明显较弱。

将掺杂尿素后的预水解液浓缩或用去离子水稀释后在365 nm紫外光下照射观察，如图2所示。

1.自然光visiblelight； 2.紫外光ultravioletlight

a.掺杂尿素with urea； b.未掺杂尿素without urea

图1 预水解液的荧光性质

Fig.1 Fluorescence properties of the PHL

a.1/5V; b.1/3V; c.V; d.5V; e.8V

图2 紫外光下浓缩/稀释至不同体积的尿素掺杂PHL

Fig.2 The PHL with urea at different concentration/dilution concentration under ultraviolet light

由图2可以看出，掺杂尿素后的水解液具有显著的荧光浓度猝灭性质，随着水解液浓度的降低，荧光强度明显增强。这是由于在低浓度时，分子间能量交换极低，所吸收的外界光能主要以分子内部的能量跃迁来消耗掉，激发出荧光；而当浓度上升至一定程度，分子间会产生堆叠效应，吸收外界光能后能量会更倾向于消耗在高低能分子间转移，因此荧光有所减弱[20]。为进一步探讨预水解液的荧光性能，以掺杂尿素预水解液为研究对象进行后续研究。

图3 预水解液的紫外吸收及荧光光谱图Fig.3 UV-vis and fluorescence(FL) spectra of PHL

为进一步研究预水解液的荧光特性，采用不同的激发波长对掺杂尿素的预水解液进行了荧光光谱扫描，得到荧光发射光谱见图3。由图3可以看出，当激发波长从370 nm逐渐增加至410 nm时，最大荧光发射峰的位置也随之从462 nm红移至492 nm，当激发波长为390 nm时，光谱强度在475 nm处达到峰值(3 000)。这是CNDs典型的荧光激发依赖性，不仅与CNDs的空间尺寸有关，每个粒子表面不同的发射位点或者缺陷也会导致这种现象的出现[23]。此外未掺杂尿素的水解液荧光强度明显要低，最强发射峰位置也有所偏差，这与CNDs经过氮源掺杂后其表面丰富的氨基官能团息息相关。氮原子与碳原子半径接近，且有5个价电子可供键合，以硫酸奎宁为参比测得掺杂尿素的CNDs的量子产率为19.43%，未掺杂尿素的CNDs量子产率则为9.61%。经过尿素小分子掺杂后使碳点表面官能化，大量N源的掺杂增强了CNDs表面官能团丰富性，并使其表面态产生能量缺陷，碳点的荧光产生在表面态相关的能级之中，从而导致了荧光强度的显著增强，量子产率的大幅提升[17]。预水解液的荧光特性分析也进一步证实了CNDs存在的可能性。

2.2 预水解液中固形物CNDs的研究

2.2.1XRD和拉曼光谱分析 预水解液干燥后用玛瑙研钵将含有CNDs的固形物研磨成粉末后进行XRD和拉曼光谱分析，结果见图4。

A.未掺杂尿素without urea; B.掺杂尿素with urea图4 预水解液固形物的XRD光谱(a)和拉曼光谱(b)图Fig.4 XRD(a) and Raman(b) spectra of PHL solids

由图4(a)可知，在2θ为20.9°处有一较宽的衍射峰，这与石墨结构的(002)晶面相符合，表明预水解液固形物中含有石墨碳结构。此外，掺杂尿素后的CNDs在10.9°处有一尖锐的衍射峰，这与氧化石墨烯的(001)晶面相一致，表明石墨碳发生了氧化反应，含有大量含氧基团[24]。由图4(b)预水解液固形物的拉曼光谱可知，在谱图的1332和1576 cm-1处存在明显的C原子晶体Raman特征峰(D峰和G峰)，1332 cm-1处的D峰为石墨的缺陷峰，是由其无序结构所引起的，对应着碳原子的sp3杂化结构；1576 cm-1处的G峰对应着有序的石墨碳sp2结构，掺杂尿素的固形物其I(D)/I(G)更小，表明其石墨结构更完美[25]。拉曼光谱分析与XRD分析结果一致，证明了预水解液中石墨碳结构的存在。

2.2.2石墨碳形态表征 利用高分辨透射电子显微镜对制备的预水解液进行观察，如图5(a)所示，石墨碳呈圆球状，没有发生明显的团聚现象，分散性较好，粒径分布较为均一且有明显的晶格结构。随机选取了184个碳点通过Nano Measurer软件进行统计计算，得出：碳纳米点的粒径分布在1.5～5 nm，且呈高斯分布趋势，平均粒径为2.94 nm。由实验结果可知：掺杂尿素的预水解过程中有石墨碳生成，且石墨碳以CNDs的形式存在于水解液中。图5(b)为CNDs的原子力显微镜图像，从图中可以看出CNDs的尺寸均一且呈纳米级别，经NanoScope Analysis软件分析可知，图上两条切线深度在1～2 nm之间，应是数层石墨烯薄片相堆叠而成。

a. HRTEM；b.AFM图5 预水解液中CNDs的HRTEM和原子力显微镜分析Fig.5 HRTEM and AFM images of CNDs in PHL

2.2.3碳纳米点的结构与成分表征 通过红外光谱和X射线光电子能谱对CNDs进行表征，结果见图6。

2.3 CNDs的荧光性质分析

2.3.1CNDs的荧光寿命 CNDs的荧光寿命衰变图如图7所示，衰减曲线拟合为双指数曲线，表明其具有2个不同寿命的荧光发射位点，分别是1.304 6 ns(57.89%)和5.490 3 ns(42.11%)，经计算得出CNDs的平均寿命为3.07 ns，实验结果也表明碳纳米点具有不同的发光来源。

2.3.2pH值对CNDs荧光性质的影响 由CNDs的结构和化学组成分析可知，CNDs的表面富含与pH值有着极大关系的羟基、羧基等官能团。因此，有必要探究pH值对于CNDs荧光性质的影响。将预水解液适当稀释，并通过调节pH值衍生出一系列不同pH值的水解液样品(pH值分别为1.18、2.75、3.67、4.85、6.31、7.80、9.42、10.23、11.28和12.65)，研究pH值对预水解液荧光性质的影响，结果见图8。

图7 CNDs的荧光寿命衰变图

Fig.7 Fluorescence decay profile of CNDs

图8 pH值对CNDs荧光性质的影响

Fig.8 Effect of pH value on fluorescence properties of CNDs

由图8可知，在3.67～9.42范围内CNDs的荧光强度较为稳定，没有对pH值产生强烈的依赖性，这是由于氮掺杂过程中含氧基团的减少所导致的。当pH值下降至2.75以下时由于其酸性条件，粒子间的氢键增强，发生团聚使荧光强度降低，而在较高pH值12.65条件下羧基等官能团会受到破坏从而致使荧光强度大幅降低。但是CNDs的荧光发射峰的位置没有随pH值变化发生改变，展现出了良好的稳定性。与原始水解液不同，稀释后的水解液具有2个激发峰，分别位于450和480 nm附近，这2个激发峰说明CNDs具有不同的发光源，与荧光寿命的分析结果相符[27]。

3 结 论

3.1在桉木片预水解过程中，加入少许尿素作为氮元素掺杂剂，探讨了氮掺杂对预水解效果的影响，并对预水解液荧光性能进行研究。结果表明：预水解液具有显著的荧光性能，且呈现出浓度猝灭和激发波长依赖性质。在稀释与浓缩的过程中，随着浓度的降低，荧光强度明显增强；当激发波长从370 nm增加至410 nm时，荧光发射峰位置从462 nm红移至492 nm，当激发波长为390 nm时，荧光强度在475 nm处达到峰值(3 000)。

3.2XRD、拉曼光谱、TEM和AFM分析证实了预水解液中含有石墨碳，并以CNDs的形式存在，利用XPS和FT-IR表征可知：掺杂尿素后预水解液中的CNDs成功引入了N元素，并富含大量含氮、含氧官能团。CNDs具有两种发光来源，平均荧光寿命为3.07 ns，且在pH值3.67～9.42的范围内其荧光强度较为稳定。