大豆蛋白/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及压缩回弹性能研究

南静娅， 张盖同， 王利军， 储富祥,2， 王春鹏,2*

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和 草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室；江苏省林业资源 高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210042； 2.中国林业科学 研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

水凝胶是一种通过物理或化学作用交联形成的三维网状结构，在水中不溶解但具有高溶胀性能的聚合物。由于其独特的物理和化学性能，水凝胶材料广泛应用于日用品、环境工程、食品工程、电子器件及生物医学等领域[1-4]。目前，大部分水凝胶存在强度低、弹性差、易脆裂等力学性能缺陷，阻碍了其进一步应用和推广[5]。近年来，研究人员已提出多种方法用于水凝胶的增强和增韧，包括滑环结构[6]、纳米复合结构[7]、双网络结构[8]以及聚两性电解质结构[9]等。因此，在交联网络中引入有效的能量耗散机制对于水凝胶的增强增韧至关重要[10-11]。大豆蛋白作为最丰富的水溶性植物蛋白，具有储量丰富、环境友好、生物相容性好等特性。在水溶液中，大豆蛋白分子链上带负电荷的羧基，易与二价阳离子通过离子键形成离子交联的网状结构[12-15]。因此，本研究采用大豆蛋白离子交联网络和丙烯酰胺共价交联网络相结合，制备得到大豆蛋白/聚丙烯酰胺复合水凝胶，并表征了其结构和力学性能，以期通过动态离子键的断裂和再形成，实现能量耗散和能量恢复，同时通过共价键使结构保持完整，从而开发一种力学性能优异的水凝胶。

1 实 验

1.1 材料

大豆蛋白(SPI)，麦克林公司；丙烯酰胺(AAm)，阿拉丁公司；过硫酸铵(APS)、 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、 N,N,N′,N′-四亚甲基乙二胺(TEMED)，Sigma-Aldrich公司；其他试剂均为分析纯，且使用前未经任何处理。

1.2 大豆蛋白/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备

不同反应物配比制备的大豆蛋白/聚丙烯酰胺复合水凝胶如表1所示。以S8-M0.3-Ca15样品为例，其中“S8”表示大豆蛋白质量占大豆蛋白与丙烯酰胺总质量的8%，“M0.3”表示MBAA质量占丙烯酰胺质量的0.3%，“Ca15”表示CaCl2质量占大豆蛋白质量的15%。

表1 不同反应物配比制备的大豆蛋白/聚丙烯酰胺复合水凝胶

具体操作：在50 mL的搅拌式反应器中，将一定质量的大豆蛋白溶于15 mL蒸馏水中，95 ℃加热条件下搅拌4 h，使大豆蛋白充分溶解在水溶液中，冷却至室温，得到大豆蛋白水溶液，控制体系的pH值在 5～7范围内；然后分别加入一定量的丙烯酰胺单体、一定比例的APS作引发剂、MBAA作共价交联剂、CaCl2作离子交联剂，室温下搅拌2 h，使其充分溶解；超声波去除气泡，加入TEMED作促进剂；然后将混合溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，在60 ℃的恒温恒湿箱中交联聚合24 h，得到大豆蛋白/聚丙烯酰胺(SPI/PAAm)复合水凝胶。

1.3 水凝胶的结构与力学性能表征

1.3.1形貌分析 水凝胶的形貌特征通过ZEISS公司EVO 18 Special Edition扫描电镜进行观察，样品经冷冻干燥去除水分后，对水凝胶的横截面进行观察，加速电压为20 kV。荧光图像利用ZEISS公司LSM710型激光共聚焦显微镜进行观察。

1.3.2压缩和弹性性能测定 水凝胶的压缩和弹性性能通过深圳三思UTM 4304型电子万能试验机进行测试评价。将样品裁剪成直径13 mm、高度15 mm的圆柱体，然后将圆柱形样品竖直装载在两个压缩夹具平面之间，沿垂直方向施加一定应变的单轴压缩和释放，观察样品随压缩应变的变化情况，得到水凝胶的应力-应变关系曲线。

1.3.3耐疲劳强度测定 水凝胶的耐疲劳强度通过深圳三思UTM 4304型电子万能试验机进行测试评价。将样品裁剪成直径13 mm、高度15 mm的圆柱体，然后将样品分别在20%、50%及80%的压缩应变下进行100次循环压缩-释放，得到水凝胶在不同应变下的循环应力与应变关系曲线，并由此计算水凝胶在循环压缩过程中的应力保持率、塑性变形率及能量损耗系数。所有压缩实验均在室温下进行，应变加载-卸载速度为10 mm/min。

水凝胶在循环压缩过程中的塑性变形率(ηD)为单次压缩循环时，应力卸载降到0时的应变值；应力保持率(ηR)和能量损耗系数(IE)，根据单次加载-卸载循环周期产生的应力-应变曲线计算[16-17]，见式(1)和式(2)：

ηR=Pmax/P1st×100%

(1)

IE=ED/U

(2)

式中：P1st—第一次压缩循环时的最大压缩应力，kPa；Pmax—单次压缩循环时的最大压缩应力，kPa；U—单次压缩循环过程中加载曲线所包围的总面积；ED—单次压缩循环过程中滞后回线(加载曲线和卸载曲线形成的闭合曲线)所包围的面积。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的制备及形貌分析

通过混合两种交联聚合物合成了具有双网络结构的SPI/PAAm复合水凝胶：离子交联的大豆蛋白聚合物网络和共价交联的聚丙烯酰胺聚合物网络。在水溶液中，带负电荷的大豆蛋白分子链通过二价阳离子(Ca2+)形成离子交联网络；丙烯酰胺单体在交联剂MBAA、引发剂APS作用下，通过热引发聚合形成共价交联网络。通过调节大豆蛋白用量、共价交联剂MBAA用量以及离子交联剂CaCl2用量，系统制备了一系列的大豆蛋白/聚丙烯酰胺复合水凝胶。选用S16-M0.3-Ca15样品(即大豆蛋白质量分数16%，MBAA质量分数0.3%，CaCl2质量分数15%)，制备了SPI/PAAm复合水凝胶，并对其形貌进行观察。复合水凝胶经冷冻干燥后横截面的SEM图，如图1(a)所示。由图可知，复合水凝胶呈现均匀的网孔结构。同时，由荧光图像(图1(b))显示，经荧光染色的大豆蛋白均匀分布在复合水凝胶内部。

2.2 水凝胶的压缩和弹性性能

选用S16-M0.3-Ca15样品制备的SPI/PAAm复合水凝胶测量其压缩和弹性性能，结果可知水凝胶表现出优异的压缩性能和弹性性能，在经历连续10次的压缩循环过程中，可在80%的压缩应变下迅速回复到初始状态，而不发生塑性变形和结构破坏，如图2所示。

图1 大豆蛋白/聚丙烯酰胺复合水凝胶的SEM图(a)和荧光图像(b)Fig.1 SEM image(a) and fluorescence image(b) of SPI/PAAm composite hydrogel

a.初始状态initial state; b.压缩80% compressed at 80% strain; c.压缩10次后释放状态 recovery state for 10 compression cycles图2 水凝胶经历连续的压缩-释放循环过程Fig.2 Photographs of the hydrogels undergoing successive compression cycles

与图2相对应的循环应力-应变曲线如图3(a)所示。由图可知，月牙形的应力-应变曲线由两部分组成：在初始阶段(应变为0～60%)，应力随应变的增加缓慢增大，呈非线性增长；随后进入快速增长阶段，当应变由60%增加至80%时，应力快速增至300 kPa左右。在卸载过程中，应力迅速减小并产生滞后曲线。可以发现，每个加载-卸载过程中，产生的滞后曲线很窄(即加载曲线和卸载曲线形成的闭合曲线所包围的面积很小)，说明压缩循环过程中的能量耗散很小。同时，由图3(b)的应力-时间关系曲线可知，在循环过程中水凝胶的最大压缩应力基本保持不变。此外，水凝胶的弹性通过静态压缩实验得到进一步验证，如图3(c)所示。当水凝胶被压缩至50%的应变并保持时，压缩应力能够维持一段时间而未发生快速下降，说明水凝胶具有良好的弹性性能。水凝胶优异的弹性和压缩行为是其双网络结构协同作用的结果，其中PAAm共价交联网络用于保持形状，SPI离子交联网络用于耗散能量。

a.应力-应变stress-strain; b.应力-时间stress-time; c.静态应力-时间static stress-time图3 压缩循环过程中水凝胶的力学性能曲线Fig.3 Mechanical property curves of the hydrogel during compression cycle

2.3 水凝胶的抗疲劳强度

为了考察水凝胶的韧性和耐疲劳强度，将水凝胶(选用S16-M0.3-Ca15样品)分别在20%、50%及80%的压缩应变下进行100次的循环压缩-释放，得到水凝胶在不同应变下的循环应力与应变的关系曲线(图4)，并由此得出循环过程中的应力保持、塑性变形及能量损耗情况(图5)。由图可知，当应变为20%时，水凝胶在经历100次压缩循环后，应力保持率为90%，塑性变形率为3.1%；当应变为50%时，水凝胶在经历100次压缩循环后，应力保持率为96%，塑性变形率为5.9%；即使在经历80%的压缩应变100次循环后，应力保持率为104%，塑性变形率为8.4%。同时，较小的能量损耗系数(<0.3)也说明了水凝胶在多次循环压缩后几乎未受损伤。通过100次压缩循环实验，可以看出水凝胶具有出色的抗疲劳特性。

a.20%; b.50%; c.80%图4 水凝胶在不同压缩应变下循环压缩100次的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of the hydrogel under different strain for 100 cycles

a.应力保持率stress remaining; b.塑性变形率plastic deformation; c.能量损耗系数energy loss coefficient图5 水凝胶在100次压缩循环过程中的抗疲劳强度Fig.5 Fatigue resistance of the hydrogel under different strains for 100 cycles

2.4 作用机制研究

复合水凝胶中双网络结构的协同作用，赋予水凝胶高弹性、高压缩性及抗疲劳特性，其中PAAm共价交联网络用于保持形状，SPI离子交联网络用于分散外应力和耗散能量。为了进一步分析双网络结构对复合水凝胶力学性能的影响，分别考察了大豆蛋白用量、共价交联剂用量以及离子交联剂用量对复合水凝胶力学性能的影响，从而探究双网络结构的作用机制。

2.4.1大豆蛋白用量 通过调节大豆蛋白的质量分数(8%～40%)，制备了一系列SPI/PAAm复合水凝胶，并对该系列水凝胶在80%应变下进行100次的压缩-释放循环，得到水凝胶的循环应力-应变曲线，并由此得出水凝胶在循环压缩过程中的应力保持率、塑性变形率及能量损耗系数，结果见图6。由图可知，随着大豆蛋白用量的增加，最大压缩应力呈先增大后减小的趋势，而塑性变形率和能量损耗系数逐渐增大，这是由于大豆蛋白离子交联网络的断裂和再形成引起的。由此可知，水凝胶在应力加载过程中，大豆蛋白与钙离子形成的离子键断裂并耗散能量；在应力卸载过程中，离子键重新形成并恢复部分能量；而在压缩循环过程中，丙烯酰胺交联网络保持完整，从而确保水凝胶能够抵抗大的压缩形变而不发生结构破坏。水凝胶双网络结构的协同作用，可以有效地分散应力和耗散能量，赋予水凝胶优异的弹性和韧性。

a.应力保持率stress remaining; b.塑性变形率plastic deformation; c.能量损耗系数energy loss coefficient图6 大豆蛋白质量分数对水凝胶力学性能的影响Fig.6 Effect of soybean protein contents on mechanical properties

2.4.2共价交联剂MBAA用量 为了考察交联密度对水凝胶力学性能的影响，通过调节共价交联剂MBAA的用量，制备了不同交联密度的SPI/PAAm复合水凝胶。对上述水凝胶在80%应变条件下进行100次的压缩-释放循环，结果见图7。由图可知，随着MBAA用量的增加，最大压缩应力呈先增大后减小的趋势，塑性变形率和能量损耗系数依次减小。由此可知，随着MBAA用量的增加，共价交联网络的交联密度增大，网络的刚性增强，从而促使水凝胶的弹性增加，塑性变形减小，能量耗散降低。

a.应力保持率stress remaining; b.塑性变形率plastic deformation; c.能量损耗系数energy loss coefficient图7 MBAA质量分数对水凝胶力学性能的影响Fig.7 Effect of MBAA contents on mechanical properties

2.4.3离子交联剂CaCl2用量 通过调节离子交联剂CaCl2的用量，考察了离子交联密度对SPI/PAAm复合水凝胶力学性能的影响(图8)。

a.应力保持率stress remaining; b.塑性变形率plastic deformation; c.能量损耗系数energy loss coefficient图8 CaCl2质量分数对水凝胶力学性能的影响Fig.8 Effect of MBAA contents on mechanical properties

由图可知，随着CaCl2用量的增加，最大压缩应力呈先增大后减小的趋势，而对塑性变形率和能量损耗系数的影响不大。

3 结 论

3.1以APS为引发剂、MBAA为共价交联剂、CaCl2为离子交联剂、TEMED为促进剂，制备了一种新型的大豆蛋白/聚丙烯酰胺(SPI/PAAm)复合水凝胶，该水凝胶具有离子交联的大豆蛋白聚合物网络和共价交联的聚丙烯酰胺聚合物网络组成的双网络结构。其中，大豆蛋白离子交联网络用于分散外应力和耗散能量，聚丙烯酰胺共价交联网络用于保持形状，从而赋予该水凝胶高弹性、高压缩性及抗疲劳特性。

3.2制备的SPI/PAAm复合水凝胶呈现均匀的网孔结构，大豆蛋白均匀分布在复合水凝胶内部；该水凝胶表现出高弹性和高压缩性能，在经历80%压缩应变循环压缩10次过程中，可迅速回复到初始状态，而不发生塑性变形和结构破坏；同时还具有优异的韧性和抗疲劳特性，在分别经历20%、50%及80%的压缩应变循环压缩100次后仍可保持形状完整，应力保持率>90%，塑性变形率<10%，能量损耗系数<0.3。因此，该复合水凝胶有望应用于机械缓冲、能量阻尼、弹性材料等装置。