高酸性天然气脱硫脱碳工艺技术研究

刘可 王向林 袁庆洪 梁莉 余军 杨威

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家能源高含硫气藏开采研发中心 3.中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂 4. 中国石油西南油气田公司燃气工程研究所

近年来，随着我国天然气勘探开发步伐的加快，发现了越来越多的高酸性气田。同时，随着国家对天然气清洁能源的需求日益提高以及国际能源合作的逐步加深，大量海外高酸性天然气资源被纳入到我国的能源战略中。由于很多新气源中H2S和CO2含量很高，对处理高酸性天然气的技术能力提出了挑战。尽管目前国内尤其是川渝地区对于处理高酸性天然气积累了较为丰富的实践经验，但除普光[1]、元坝及罗家寨天然气净化厂以外，其余天然气净化厂原料气中H2S和CO2摩尔分数均未超过10%。因此，对于酸性气含量更高的天然气(如吉林油田断陷层天然气在高含硫的情况下，CO2摩尔分数达到20%以上)的处理方面还缺乏实践经验。需要研究在更加苛刻的高酸性条件下(H2S和CO2摩尔分数超过20%)天然气净化工艺的适应性，拓宽工艺应用范围，为将来可能面临的高酸性天然气净化问题提供解决方案。

1 国内外高酸性天然气净化厂现状

根据GB/T 26979-2011《天然气藏分类》，在天然气工业领域，一般认为H2S质量浓度≥30 g/m3(摩尔分数≥2%)的天然气资源可归为高含硫天然气。高含硫气田一般也具有较高的CO2含量，因此也被称之为高酸性气田。高酸性天然气全球资源量巨大，分布广阔。目前，全球已发现400多个具有工业价值的高含H2S和CO2气田(藏)，主要分布在加拿大、美国、法国、德国、俄罗斯、中国等国家和中东地区[2]。国外高含硫气藏的规模开发始于20世纪50年代。目前，法国、俄罗斯、美国在这方面具有非常丰富的经验，拥有成熟的技术和多套工艺装置[3]。

我国含硫天然气资源十分丰富，至2018年底，累计探明高含硫含碳天然气储量已超过8 000×108m3，约占探明天然气总储量的1/6，主要分布在四川盆地川东北地区和渤海湾盆地，尤以四川盆地为主，如普光、罗家寨、渡口河气田和赵兰庄气藏等。随着对这些气田的逐步开发，我国对高含硫含碳天然气的开发技术也日趋成熟。我国的高含硫气藏大多赋存于海相碳酸盐岩储层，具有埋藏深、地质条件复杂、高温高压、高含H2S和CO2的特点，这就决定了开发这类气田将面临一系列的挑战，在气田开发工程建设和安全清洁生产保障方面存在诸多技术难题。对于高酸性天然气的处理，国内外采用的主流净化工艺是醇胺工艺。它具有净化度高、可再生性能好、废剂和污染物少、能耗低等优势。为了保证较高的净化度和酸气负荷，国外早期建立的高酸性天然气净化厂一般采用强碱性的胺，如DEA混合溶剂。但强碱性溶剂对装置的腐蚀性较强，且容易与酸气结合生成难分解的副产物，导致溶剂性能下降较快，故上述天然气净化厂大多更换为以MDEA为基础的新型醇胺溶剂[4]。国内的高含硫天然气净化厂则主要采用MDEA溶剂或以MDEA为基础的配方型溶剂[5]。表1是国内外一些典型天然气净化厂的基本情况。

表1 国内外典型的高酸性天然气净化厂名称处理工艺y(H2S)/%y(CO2)/%中国石化中原油田普光分公司天然气净化厂MDEA13～188～10中国石油西南油气田公司川东北作业分公司宣汉净化厂Sulfinol-M①9.5～11.57～9中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂万州分厂MDEA4.5～5.57.5～9阿斯特拉罕净化厂(俄罗斯)SNPA-DEA20～2811～18加罗林净化厂(加拿大)Sulfinol-M35.37～8拉克净化厂(法国)SNPA-DEA15.69.3 注:①设计时为MDEA,实际投产时改为Sulfinol-M。

2 高酸性天然气脱硫溶剂初筛

2.1 常用胺法溶剂在高酸性气质下的脱除性能

目前，醇胺法脱硫脱碳工艺模拟计算软件较为成熟，可通过工艺模拟计算来进行溶剂初筛。针对多种常用胺法溶剂，包括MEA、DEA、MDEA、混合胺水溶液以及配方型脱硫脱碳溶剂CT8-5等[6-8]，在H2S和CO2摩尔分数均为20%的原料气气质条件下，采用包括中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称天研院)自行开发的脱硫工艺模拟系统在内的多种胺法工艺计算软件进行了脱硫脱碳模拟计算。计算在气液比为150、吸收压力为6 MPa的条件下进行，贫液入塔温度为40 ℃，吸收塔塔板数设为24块浮阀塔板。计算结果见表2。

通过计算结果可以看出，MDEA、A-MDEA(活化型MDEA)、DIPA-TMS(砜胺溶剂)、CT8-5(选择性脱硫溶剂)和CT8-16(位阻胺脱硫配方溶剂)均可以达到

表2 多种常规溶剂的模拟计算结果溶剂种类w/%净化气酸气贫液ρ(H2S)/(mg·m-3)y (CO2)/%y (H2S)/%y (CO2)/%ρ(H2S)/(mg·L-1)ρ(CO2)/ (mg·L-1)MEA205.61%7.8362.1736.19124.41790.23DEA304.083.5154.8144.2836.25690.67MDEA453.241.1551.4847.3650.5256.47MEA+MDEA504.670.2436.5463.15245.521 984.22DEA+MDEA507.860.6539.1258.65187.76685.34A-MDEA450.831.68 mg/m349.9849.22150.711 588.76MDEA-TMS8018.962.8453.8245.18309.12214.90DIPA-TMS80<14.6 mg/m349.2349.1841.51456.31CT8-5451.231.3151.6947.6436.58285.35CT8-16452.521.8352.1546.7345.20303.11 注:计算条件:气液比为150,吸收压力为6 MPa,贫液入塔温度为40 ℃,吸收塔塔板数为24块浮阀塔板。

当前商品气要求(H2S质量浓度≤6 mg/m3，CO2摩尔分数≤3%)。其中，CT8-5和CT8-16的性能均优于MDEA水溶液，表现为更低的净化气中H2S含量和更好的吸收选择性；而DIPA-TMS拥有强大的脱除能力，对H2S的脱除能力明显强于同为砜胺体系的MDEA-TMS，净化气中H2S含量几乎为0，但其选择性差，对CO2完全脱除；其余溶剂中，MEA和DEA由于腐蚀性较强，且容易发泡，其质量分数通常仅为20%～35%。因此，酸气负荷较低，在H2S和CO2含量很高的情况下，需要较大的溶液循环量。而DEA、MEA+MDEA溶剂则由于酸气负荷较低，无法使净化气达到要求。因此，综上所述，考虑对MDEA、A-MDEA、DIPA-TMS、CT8-5和CT8-16溶剂进行进一步筛选。此外，因新标准实施后，对砜胺体系的应用需求加大，故也同时对MDEA-TMS溶液进行了考察，并将其与DIPA-TMS进行对比。

2.2 最大气液比

净化气达标情况下的最大气液比与溶剂的酸气负荷关系密切，是其净化能力的最直接体现。各种溶剂所能达到的最大气液比模拟数据见图1。从图1可以看出，初步筛选出的6种溶剂，在6 MPa压力下，最大气液比均超过200。其中，CT8-5的最大气液比可以达到250以上。其余溶剂的气液比为200～250。尽管计算软件可能存在一定误差，但从趋势上看，CT8-5具有更高的酸气负荷。

2.3 再生能耗

再生是脱硫工艺中的重要环节，溶液的再生性能直接影响其贫液质量和酸气质量。计算公式见式(1)。

E=3 600·P/L

(1)

式中：E为再生能耗，kJ/mol酸气；P为再生塔的热负荷，kW；L为酸气流量，mol/h。

通过软件计算得到各溶剂的再生能耗，见表3。

表3 各溶剂的再生能耗溶剂类型再生能耗/(kJ·(mol酸气)-1)CT8-5205.7CT8-16215.4MDEA-TMS224.2MDEA219.5DIPA-TMS233.2A-MDEA238.7

从表3中的计算结果可知，CT8-5的再生能耗最低，而A-MDEA(活化MDEA)溶剂的再生能耗最高，相比CT8-5高16%。结合前面的数据，可能是因为A-MDEA溶剂吸收了较多的CO2，从而导致再生能耗偏高。此外，CT8-16、MDEA-TMS和MDEA的再生能耗均比CT8-5高出不到10%，差别不大。

综合前面的计算结果可以看出：CT8-5在原料气中H2S和CO2摩尔分数为20%的情况下，具有良好的脱硫脱碳性能，其吸收能力强，酸气负荷高，且再生能耗较低，是非常理想的脱硫脱碳溶剂；CT8-16和MDEA也具有较好的吸收能力和较低的再生能耗；A-MDEA对CO2的吸收过多，导致再生能耗偏高，因此不予推荐；而DIPA-TMS虽然脱硫性能好，但对CO2的共吸收率过高，再生能耗偏高，且该溶剂成本明显高于化学溶剂，一般用于有机硫脱除。综上所述，以下将通过室内试验着重考察CT8-5、CT8-16和MDEA溶剂。

3 室内实验考察

3.1 溶剂脱硫脱碳性能考察

室内试验着重考察CT8-5、CT8-16和MDEA这3种溶剂在H2S和CO2摩尔分数均为20%、且不含有机硫条件下的脱硫脱碳效果。胺法脱硫脱碳工艺试验装置流程见图2。

表5为CT8-5、CT8-16和MDEA溶剂在吸收压力为6 MPa时，不同气液比之下的吸收性能数据。通过调整溶液循环量可以改变气液比数据。本试验所选择的气液比为150、200和250。当气液比≤200时，3种溶液均可对H2S和CO2摩尔分数为20%的原料气进行脱除，使净化气达到商品天然气的要求，CT8-16

表4 各种溶剂在不同气液比下的吸收能力溶剂原料气净化气(气液比150)净化气(气液比200)净化气(气液比250)压力/MPay(H2S)/%y(CO2)/%ρ(有机硫)/(mg·m-3)y(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%MDEA6.019.8920.123.531.425.701.640.01%(y)2.32CT8-56.019.6520.232.221.143.941.869.112.42CT8-166.020.0420.331.641.762.412.320.02%(y)5.44

对H2S的脱除能力似乎更强，且对CO2的选择性略高一些。当气液比进一步提高到250时，MDEA和CT8-16溶剂的脱除性能迅速下降，净化气中H2S含量上升较快，无法达标。此时这两种溶剂可能达到了酸气负荷的上限。在气液比为250时，CT8-5仍可达到需要的脱除效果，且此时净化气中CO2摩尔分数约2.4%，在比较理想的区间内。由此可见，CT8-5的酸气负荷高于MDEA和CT8-16。经过计算，此时的酸气负荷约为0.75 mol酸气/mol胺。但在实际应用时，考虑到高酸气负荷时腐蚀严重的问题，酸气负荷一般不高于0.6 mol酸气/mol胺。

考虑到原料气中H2S和CO2含量非常高的情况，在实际工业生产中，应选用酸气负荷较高的溶剂。同时，根据前面计算的结果，CT8-5的能耗也是最低的，具有较好的经济性。因此，在原料气中H2S和CO2摩尔分数为20%、不含有机硫的情况下，推荐采用CT8-5溶剂。

3.2 工艺参数优化

在实际工业生产中，各种工艺条件和参数对脱硫脱碳效果及酸气中H2S含量、单位能耗等有较大的影响，需通过试验来优化各种工艺条件。此处，主要考虑的工艺参数包括吸收压力、气液比、贫液温度、吸收塔塔板数、再生温度及多级闪蒸等。

首先是吸收压力和气液比。一般情况下，吸收塔压力越高，越有利于酸性气体的吸收。但吸收压力如果过高，则处理的风险就会增大。同时，会增加过程能耗，提高处理成本。表5是CT8-5在不同吸收压力、不同气液比条件下的吸收性能。从表5中数据可知，在同样的气液比条件下，吸收压力越高，吸收效果越好。吸收压力从4 MPa增加到6 MPa，净化气中的H2S含量大幅降低。但随着压力的进一步提高，从6 MPa增至8 MPa时，净化气中酸性气体含量的下降并不明显，但操作风险和增压能耗却大大提高。

气液比的变化对吸收性能也有极大的影响。气液比提高，酸气负荷增大，吸收反应平衡向左移动，吸收性能下降。当气液比达到250时，将吸收压力提高至8.0 MPa才能达到GB 17820-2018《天然气》对一类气的指标要求。而气液比为200时，在6.0 MPa下产品气即可达标。鉴于国内新建大型天然气净化厂操作压力多为6.0 MPa左右，在此压力下，建议气液比为200。当操作压力更低导致产品气中H2S含量超标时，气液比也应进一步降低。

胺法溶液的选吸性能主要受动力学因素的控制，提高贫液的入塔温度可以加快溶液吸收CO2的速率。而H2S吸收一般是瞬时反应，因此，温度提高对H2S吸收速率的影响不明显。对于一般天然气脱硫装置而言，应尽可能控制较低的贫液入塔温度，不仅有利于改善选吸效率，也有利于改善H2S净化度。对于本研究所涉及的高酸性气质，由于CO2摩尔分数达到20%，如需将其脱除到3%以下，需要适当提高贫液温度，以提高CO2的共吸收率。

贫液温度对CT8-5的影响如图3所示。由图3可知，随着贫液温度的提高，净化气中CO2含量持续降低，当贫液温度超过40 ℃时，净化气中CO2摩尔分数降至3%以下。另一方面，贫液温度对净化气中H2S含量的影响不明显。但是当贫液温度高于50 ℃时，净化气中H2S质量浓度出现了上升的趋势。这是因为H2S的净化度受热力学控制，温度升高至50 ℃后，体系亨利系数大幅提高，H2S脱除率明显降低。此外，CO2共吸收率的提高也会占用更多酸气负荷，

表5 CT8-5在不同压力、不同气液比条件下的吸收性能项目净化气(气液比150)净化气(气液比200)净化气(气液比250)净化气(气液比300)压力/MPaρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%2.0145.121.42196.152.37566.028.152 405.1111.324.015.311.3718.051.9867.044.351 971.249.546.02.241.143.911.869.112.421 556.059.138.01.221.032.481.892.782.13991.389.35

使脱硫性能进一步下降。综合考虑H2S和CO2随贫液温度的变化情况，采用CT8-5时，贫液温度应选择40 ℃左右。

吸收塔塔板数对于酸性组分的吸收也有比较明显的影响。一般情况下，在保证H2S净化度的前提下，CO2共吸收率与吸收塔塔板数成正比。为了控制CO2共吸收率，工业装置的吸收塔塔板数通常设为10～20块。室内小型试验装置大多采用填料塔。针对这一情况开展相关试验，在相同的吸收条件下，0.5 m填料约相当于10块浮阀塔板，1 m填料约相当于20～24块浮阀塔板。图4是填料高度对CT8-5脱硫脱碳效果的影响。由图4可知，随着填料高度的升高，H2S和CO2的吸收效果也明显变好，净化气中酸性组分下降。但当填料高度超过1 m时，下降趋势不明显，而塔板数过高会导致设备建造和运行维护成本提高。因此，综合考虑，填料高度应选在1 m左右，此时对应的塔板数是20～24块。

再生塔的主要功能是利用重沸器提供的二次蒸汽汽提富液，使之释放出所吸收的H2S和CO2。通过平衡反应逆向进行而使醇胺富液再生成为贫液。再生塔塔底温度直接关系到汽提蒸汽用量，从而影响富液再生的效果。再生塔塔底温度主要取决于要求的净化度。在原料气中CO2摩尔分数并不高(≤3%)的情况下，仅需考虑H2S的净化要求。但是对于CO2含量很高的原料气，则应同时考虑H2S和CO2的净化要求。本研究由于富液中CO2负荷很高，若要达到理想的再生效果，应适当提高再生温度。图5是再生塔塔底温度与净化气中H2S含量的关系。由图5可知，当再生塔塔底温度升高至120 ℃以上时，净化气中H2S含量最低，说明此时贫液得到了充分的再生。因此，再生塔塔底温度至少应>120 ℃。根据工业装置的实际经验，胺质量分数在45%以上时，再生塔塔底温度一般为125～128 ℃。再生塔塔顶温度一般控制在105～110 ℃。

再生温度对酸气组成也有较大的影响，见图6。从图6中可以看出，随着再生塔塔底温度的升高，酸气中H2S含量有所上升。其原因是CO2与吸收剂的结合能比H2S低，当再生温度较低时，H2S比CO2更容易被保留在再生贫液中。当再生塔塔底温度达到125 ℃以上时，变化不再明显。

4 新形势下高酸性天然气净化工艺

以上分析及计算基于修订后的商品天然气标准GB 17820-2018《天然气》。该标准于2019年6月1日起正式实施，过渡期至2020年12月31日。修订后的标准对管输商品气的要求大幅度提高。其中管输天然气中H2S质量浓度由现行标准的20 mg/m3调整至6 mg/m3，总硫质量浓度由200 mg/m3大幅调整至20 mg/m3。高酸性气田通常伴有较高的有机硫含量(有机硫质量浓度一般超过50 mg/m3)，而现有的化学溶剂MDEA、CT8-5等对有机硫的脱除能力有限，脱除率(y)一般不超过20%。新标准实施后，高酸性天然气净化厂面临着较为严峻的总硫达标问题[9]。

当前有机硫脱除工艺主要有物理化学溶剂法、分子筛精脱工艺、羰基硫水解工艺，工艺选择需根据原料气气质特别是有机硫形态进行确定。中国石油西南油气田公司下属天然气净化厂大多为高酸性气质，目前已对照修订后的新标准，根据各厂的实际情况，制定了切实可行的气质达标改造方案，并已开始着手实施。

对于本研究所讨论的原料气中H2S和CO2摩尔分数均超过20%的特殊高酸性气质，若采用分子筛精脱和羰基硫水解工艺，可在不更换溶剂的情况下使净化气达标。但这两种工艺需新增额外的处理单元，占地面积较大，综合能耗也明显提高[10-11]。若采用物理-化学溶剂法，则存在以下3个方面的问题：①常用的砜胺Ⅲ型物理化学溶剂碱性较弱，酸气负荷较低，处理该气质必须采用较低的气液比(低于100)和较高的塔板数(35块以上)，导致运行成本和能耗大幅提高；②采用碱性更强的高效有机硫脱除溶剂(如sulfinol-X、CT8-25等)对该类气质进行处理[8]，由于此类工艺无选择性，当原料气中CO2含量很高时，将导致酸气中H2S含量明显降低且酸气量明显提高，需核算硫磺回收装置的适应性；③更换溶剂对整个脱硫系统运行参数有较大影响，需对包括吸收、闪蒸、换热、再生等多个单元进行适应性核算及改造。具体采取何种工艺，应根据实际情况综合考虑技术经济指标，进行详细而周密的核算，以规避可能存在的风险。

5 结论

(1) 在原料气中H2S和CO2摩尔分数均达到20%的高酸性气质下，通过模拟计算，筛选出包括CT8-5、CT8-16、MDEA在内的6种溶剂，均可将原料气处理至商品气标准。但对气液比、选择性、能耗等进行多方面比较后，推荐采用CT8-5作为脱硫溶剂。通过室内实验评价及工艺参数优化，采用CT8-5气液比可以达到200，大于其他各种溶剂，吸收压力为6 MPa，贫液温度为40 ℃，再生塔塔底温度为125～128 ℃，净化气可满足商品天然气标准。从技术经济角度而言，CT8-5具有脱除效果好、操作气液比更高、再生能耗更低、且酸气质量更好等优势，在此气质条件下为最佳选择。

(2) GB 17820修订后，高酸性天然气净化厂面临较为严峻的气质达标形势，需进行工艺改造。所采取的工艺方案和改造措施需根据各厂实际情况具体分析。