自由体积和微孔调控的阴离子交换膜制备及应用研究进展

李旅，巩守涛，马艳娇，张奎博，张凤祥

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁盘锦124221）

随着经济的快速发展和社会进步需要，人类对于能源的需求与日俱增。然而，传统化石能源的过度使用不仅加剧了能源短缺，而且造成了严重的环境污染与破坏。因此，发展燃料电池、储能电池等高效、清洁、可持续的新型能源转化与存储技术就成为了一种必然。与传统的热机发电方式不同，燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的电化学技术，其工作过程不受卡诺循环的限制，因此具有较高的能量转化效率。近年来，阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）因其低催化剂成本、低燃料渗透性等优点引起广泛关注，其工作原理如图1(a)所示：氢气在阳极氧化释放电子，电子经外部电路传导至阴极与氧气和水结合产生氢氧根，氢氧根通过隔膜传输至阳极构成整个回路[1]。氢氧根在膜内的传输方向与氢气扩散方向相反，前者的电渗拖曳效应能够有效抑制燃料渗透。全钒液流电池（VFB）[如图1(b)所示]可看做是一种基于金属钒元素的氧化还原可再生燃料电池，其电解液为不同价态钒离子的硫酸或混酸溶液；电解液在泵的推动下在电池内部与储罐间进行循环，这个过程可发生钒离子自身的价态变化，实现化学能与电能之间的相互转化[2]。VFB具备循环寿命长、充放电特性良好、功率与容量独立可控、安全环保等优点，阴离子交换膜（AEM）作为其离子传导隔膜，可因“Donnan 效应”起到良好的阻钒效果，在传导硫酸根的同时有效隔绝正负极钒离子的交叉渗透，从而进一步提高电池循环寿命[3]。

图1 阴离子交换膜燃料电池与全钒液流电池示意图

近期本文作者课题组和国内外其他研究者发现，在膜内引入合适的自由体积或微孔可降低膜内离子传导阻力，实现较低IEC 下的相对高电导率。此外，虽然AEM本身能够有效抑制AEMFC和VFB的燃料或钒离子渗透性，当膜内的自由体积和微孔过大时依然可能造成高的燃料或离子渗透性，因而如何调控和优化孔结构，使其在保障OH-或SO2-4传导的过程中，有效降低燃料或钒离子渗透性也成为了该领域的研究重点。由于氢气分子和水合钒离子的半径存在差异（0.14nm vs 0.21～0.32nm[8-9]），AEMFC和VFB对AEM的孔径大小要求也有所不同——与VFB 相比，燃料电池需要更低的孔径以降低气体渗透。在此，本文依据膜内自由体积或微孔孔径的大小、制备方法及应用等的不同，分为以下三个部分进行详细论述。

1 可用于燃料电池的高自由体积线形和枝化聚合物AEM

AEM 由聚合物骨架和与之共价相连的有机正离子基团组成，或者聚合物骨架本身就含有正离子结构。传统骨架多为线形芳香结构（如聚芳醚砜[10-14]、聚醚醚酮[15-18]及聚苯醚[19-23]等），该结构可赋予聚合物良好的力学性能、热稳定性和化学稳定性，但这些聚合物多数结构比较规整，链间作用力较强，链堆积密度大，从而使膜内离子传输阻力大。本文作者课题组[24]分别以双酚A[图2(a)]、对苯双酚[图2(b)]和六氟双酚A[图2(c)]单体与4,4'-二氟二苯砜进行缩聚合成了三种聚砜材料，继而进行相同程度的氯甲基化与咪唑化处理，得到IEC相近（1.75mmol/g）的AEM[如图3(a)所示]。结果表明，含双酚A结构的聚砜膜具有更高的离子传导率（室温下19.68mS/cm）。这是由于双酚A 单体所引入的异丙基能够带来较大的空间位阻，降低主链之间的堆积密度，从而提高膜内自由体积，降低离子传输阻力。Miyatake 等[25]通过无规共聚的方法在聚合物上引入较大体积的芴基结构[其扭曲非共面结构如图2(d)所示]，并在其四个苯环活性位点上进行较密集的离子化，所得AEM结构如图3(b)所示；该膜的IEC为2.54mmol/g，60℃下离子传导率可达78mS/cm，远高于相似条件下其他芳香族AEM，这可归因于高IEC和密集离子化所带来的微相分离效应，也与芴基的大体积非共面结构提升了膜内自由体积有关。此后，Lin 等[26]和Gong 等[27]也分别将含大体积的酚酞结构[图2(e)]引入聚砜主链，并在扭曲的酚酞结构上接枝离子基团，以实现良好的离子传导效果。

图2 双酚A，对苯二酚，六氟双酚A，双酚芴，酚酞单体和杂萘联苯酮与十氟联苯缩合的3D球棍模型图

上述工作证实了大体积结构单元能够降低AEM 的主链堆积密度，增加膜内自由体积，促进离子传导，但这些膜的自由体积效应仍然有限，因此IEC仍然较高，造成膜的吸水溶胀严重，不利于在燃料电池中的长期运行。因此有必要通过合理的结构设计，进一步强化自由体积效应，从而实现膜在较低IEC、较低溶胀下的高性能。在这方面，本文作者课题组[28]将杂萘联苯酮的弯曲结构[图2(f)]与芴基的扭曲结构相结合，设计制备了新型非共面AEM[如图3(c)所示]，并通过正丁醇吸附、差式扫描量热（DSC）和正电子湮没寿命谱（PALS）等手段探究了其自由体积特征，发现弯曲扭曲非共面结构相对于单纯的扭曲或弯曲结构更有利于膜内自由体积的提升，所制备的新型非共面AEM在IEC为1.25mmol/g，温度为70℃时的电导率高达70mS/cm，而其溶胀仅为4.56%，这表明弯曲-扭曲非共面结构在抑制吸水溶胀方面也具有显著优势，因为这种结构所赋予的高自由体积可在膜内提供一定的水存储空间，避免膜的高度溶胀。采用这种AEM 所组装的氢氧燃料电池的峰值功率密度达262mW/cm2，开路电压（OCV）为1.07V，高OCV 表明膜的高自由体积并没有造成燃料气体的明显渗透，因为膜是在吸水状态下工作，而氢气在水中的溶解度很低。

图3 ImPSf-A，ImPSf-B，ImPSf-C，QPE及NCBP-Im的结构式［24-25，28］

图4 带有高度枝化侧链的咪唑离子化聚砜AEM结构式［29］

除弯曲扭转非共面主链外，大体积侧基也能够带来较高的自由体积。本文作者课题组[29]在氯甲基化聚砜的苄氯位点上利用原子转移自由基聚合（ATRP）路线接入高度支化的侧基，并在侧基上完成咪唑化，其结构式如图4所示。DSC和正丁醇吸附测试证实了膜的高自由体积特性。该膜较普通的咪唑化聚砜（不含枝化侧基）AEM在相同IEC下表现出更低的溶胀（28.92%vs 49.51%）和更高的离子传导率（27mS/cm vs 16mS/cm）。Gao 等[30]通过傅克酰基化反应在PPO 主链上接枝含苯环与哌嗪盐的刚性侧基并通过PALS证实膜内自由体积的存在，其在IEC为1.95mmol/g时，室温电导率达61mS/cm。

上述基于传统线形芳香族聚合物的改性证实了自由体积的引入对膜离子传导性能的促进作用。然而线型结构所具有的柔性限制了膜内自由体积的进一步增加，因而需要探索新的策略来调控膜内自由体积。

2 可用于燃料电池的高自由体积梯形聚合物AEM

与线形聚合物[如图5(a)所示]不同，梯形聚合物（ladder polymer，又称双线聚合物），是由两个以上的单链高密度交联生成的结构类似梯形的聚合物[如图5(b)所示]。若其结构中有部分单键连接着其余的梯形分子链节，则称为分段梯形聚合物（step ladder polymer）或半梯形聚合物。梯形聚合物因其分子链由连续的刚性环状结构组成而表现出很低的内旋转自由度，若分子链上存在刚性的扭曲非共面结构，往往就能堆叠出较大的自由体积并形成微孔，即自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIM）[31]。

Yang 等[32]利用Tröger’s base 结构中刚性的V 形骨架构建了一系列内旋转自由度不同的半梯形或梯形AEM[图6(a)～(c)]，并通过BET 证实其自由体积随内旋转自由度的降低而逐步增加。其中，Trip-QTB自由体积最高，但碱稳定性差、甲醇渗透性高，因此不具备在燃料电池中的应用价值；DMDPM-QTB自由体积最低，离子传导性较差；相比之下，DMBP-QTB 的自由体积适中，在0.82mmol/g 的IEC和80℃下表现出了高达164.4mS/cm 的电导率。然而，以上PIM 的高度刚性结构使AEM 力学性能较差。针对这一问题，Hu 等[33]采用共聚策略将前两种Tröger’s base结构结合，并引入多阳离子交联结构，得到了如图6(d)所示的Tröger’s base 聚合物AEM。该膜在IEC=1.67mmol/g、80℃条件下电导率为103.9mS/cm，60℃氢氧燃料电池的峰值功率密度达158mW/cm2，室温下吸水率与溶胀率分别为41.17%与14.58%，同时也表现出较高拉伸强度（29.70MPa）和较好的柔韧性（可对膜进行自由弯折）。虽然Tröger's base 聚合物表现出明显的自由体积效应，对离子传递具有显著促进作用，但其骨架上的季铵结构极易被氢氧根进攻而发生降解，使得Tröger's base结构开环，刚性的V形结构遭到破坏（其降解路径如图7所示）[31]，这个问题需要进一步去解决。

图5 线形聚合物及梯形聚合物的示意图

Ishiwari 等[34]通过对PIM-1 的溴化和季铵化修饰，制备了一种季铵化位点与刚性扭曲结构相独立的高自由体积AEM[图8(a)]。这种膜的季铵基团降解不会引起自由体积的降低，因此具有结构稳定性上的优势，但仍然无法摆脱PIM结构的高脆性低韧性问题，难以进行下一步应用。针对此问题，本文作者课题组[35]将离子化聚砜与低离子化PIM-1进行共混，得到兼具高离子传导性能、高强度与柔性的阴离子交换膜[图8(b)]。随着PIM 含量的增加，共混膜的IEC、吸水率、溶胀率逐渐降低，比表面积、机械强度与离子传导率逐渐增大。当PIM-1在膜内的质量分数为30%时，该膜在较低IEC 下（0.77mmol/g）室温电导率达16.9mS/cm，其氢氧燃料电池峰值功率密度达163mW/cm2。

图6 基于Tröger’s base结构的阴离子交换膜［32-33］

图7 Tröger’s base聚合物的开环降解途径［31］

图8 基于PIM-1结构的AEM及PIM-聚砜共混AEM结构示意图［35］

综上可见，自由体积或微孔的引入对于燃料电池用阴离子交换膜的离子传导能力有着显著的提升。为了方便对照，本文将相关文献中不同功能结构对应的膜性能及自由体积或微孔数据进行了汇总（见表1）。从表1 可以看出，扭曲、弯曲、大侧基等特殊结构单元，以及梯形骨架的构筑，确实使膜内自由体积增加或微孔尺寸增大，离子传导性能提高。但过大的微孔或自由体积有可能带来较高的燃料渗透性，反而不利于膜的实际应用。需要指出的是，AEM自由体积的准确表征目前仍是一个难点，国内外研究者对于自由体积与燃料渗透关系的研究也相当有限，文献报道的相关数据由于测试方法不同，尚缺乏系统性和可比性，因此需要进一步的工作去探究二者的关系。另外考虑到自由体积对膜强度的影响，可在膜内同时引入高刚性的扭曲结构和适量的柔性链以提供适度的自由体积和微孔，使所得的AEM具有较好的机械强度与韧性。

3 可用于液流电池的微孔型AEM

作为一种电化学储能技术，全钒液流电池需要同时具备较高的电压效率与库仑效率以实现良好的能量转化效率和循环稳定性，这就要求其隔膜具有优秀的选择性离子传导能力（传导质子或硫酸根的同时抑制钒离子渗透）。全氟磺酸膜（如Nafion 系列）等阳离子交换膜在提供良好的质子传导能力的同时，也为电池两极钒离子的交叉渗透提供了传输通道，造成电池的库仑效率、能量效率下降，循环稳定性难以保证；阴离子交换膜本身带有阳离子基团，对同样带有正电荷的钒离子具有排斥效应（“道南效应”），因此具有本征阻钒能力，同时也降低了高价钒离子对膜结构的氧化降解，有利于膜的化学稳定性。Zhang 等[36]设计制备了基于高取代度咪唑化聚砜的半互穿网络AEM[图9(a)]，在电流密度为80mA/cm2时，其库仑效率高达99%，电池运行近1000 次循环，没有明显的性能衰减。尽管如此，由于AEM 所传导的硫酸根或硫酸氢根水合离子尺寸远大于水合质子，再加之膜内微相分离程度低，离子传输通道不够通畅而表现出较低的离子传导能力，这是AEM 应用于VFB 的主要瓶颈问题。2011 年，中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员等[37]创新性地将不含任何离子基团的聚丙烯腈（PAN）纳滤膜用于VFB，通过孔径筛分原理实现了氢离子相对于钒离子的选择性传导；采用孔径合适的PAN 纳滤膜组装的VFB 在电流密度为80mA/cm2时，达到了95%的库仑效率与80%的电压效率，与商业化的Nafion膜接近，从而证实了通过微孔筛分进行选择性离子传导的可行性。在此基础上，Li等[38]利用蒸汽诱导相转化法制备出含海绵孔的吡啶化聚砜AEM[化学结构见图9(b)]，位于海绵孔壁上的吡啶阳离子可抑制钒离子的渗透，海绵孔本身则降低硫酸根、硫酸氢根离子在膜内的传导阻力；采用该膜的VFB 在电流密度为80mA/cm2时，库仑效率与电压效率分别达到97%与87%左右。He等[39-40]同样利用相转化法对季铵化聚砜材料进行合理调控，制备出适用于VFB 的微孔型阴离子交换膜。

表1 不同AEM性能及自由体积或微孔数据

上述结果表明微孔型阴离子交换膜可以在保留良好阻钒效果的同时，提供更快的离子传导能力。近期，本文作者课题组提出两种新方法来制备微孔型AEM，即侧链水解法[41]和环糊精模板法[42]。侧链水解法原理如图10(a)所示，即预先在聚合物主链上引入含有酯基的侧链，成膜后通过强碱使酯基水解成羧酸并脱去部分侧链[如图9(c)所示]，从而在膜内形成可控的微孔结构（图11）；经过对脂基侧链含量的优化，最终制备的微孔膜孔径大小约10～30nm，孔隙率为33%，于0.5mol/L H2SO4溶液中的面电导率为77mS/cm，液流电池的库仑效率与电压效率分别为97.3%与85%（80mA/cm2）。有机模板法原理如图10(b)所示，即将β-环糊精引入低IEC（0.77mmol/g）的咪唑化聚砜膜[图9(d)]内作为模板，通过简便的水浸渍方式去除模板即可得到含微孔的阴离子交换隔膜[42]；当膜内β-环糊精的质量分数为30%时，膜的孔径大小约4～8nm，孔隙率为14%，于0.5mol/L H2SO4溶液中的面电导率为100mS/cm，液流电池的库仑效率与电压效率分别达到约97.5%与87.5%（80mA/cm2）。

4 结语

图9 用于VFB的不同AEM化学结构［36，38，41-42］

图10 侧链水解法和环糊精模板法制备微孔AEM的机理图［41-42］

将AEM 用作燃料电池和VFB 的电解质隔膜具有降低催化剂成本和抑制两极反应物渗透方面的显著优势，然而目前AEM 的离子传导能力和稳定性仍无法满足电池高功率、高效率、长期稳定运行的要求，是制约AEM 在两种电池中实际应用的关键因素。为进一步提高AEM的电导率，尤其是低IEC下的传导率，国内外研究者开展了大量的探索，近期的研究证实了自由体积和微孔结构有利于降低AEM 的离子传导阻力，实现低IEC 下的高电导率，进而缓解电导率与稳定性间的“trade off”效应。本文综述了本文作者课题组及其他研究者在这方面的研究进展，重点介绍了特殊结构单元如扭曲、弯曲、刚性基团、大侧基和梯形链结构对自由体积的调变作用以及自由体积对膜电导率、稳定性的影响；本文也介绍了微孔型AEM 的制备新策略，包括侧链水解法和环糊精模板法，以及所得AEM 的VFB性能。

随着电池对电解质隔膜的性能要求不断提高以及制膜技术的快速发展，未来的AEM 将更加趋向于超薄化、低面阻、高强度及高稳定性。自由体积和微孔调控策略在高性能膜制备方面将会发挥越来越重要的作用。这是因为自由体积和微孔的合理调控可降低膜电导性对IEC的依赖，进而抑制膜的溶胀，减少氢氧根或高价钒离子对膜结构的降解破坏。不过，自由体积和微孔调控还需要进一步深入系统的工作，主要是通过更加合理的膜主链结构设计以及更加精细的微孔结构调变来实现离子传导与机械强度、（两极活性物质）渗透之间的平衡。同时也要考虑自由体积与微孔结构的化学稳定性问题，因为除离子基团外，聚合物骨架与微孔结构在强碱、强酸、过氧化物或钒离子的攻击下均有可能遭到破坏；而从聚合物凝聚态演变的角度看，在长时间的电池运行过程中，分子链段的运动也可能会导致孔结构的坍塌消失，进而影响隔膜性能。因此，如何通过合理设计实现自由体积或微孔在纳米尺度的精细调控，及如何克服“木桶效应”，开发出离子基团、聚合物骨架与微孔三者稳定性兼具的AEM是接下来需要解决的关键问题。