微孔膜法油水分离——表面性质及微观结构的研究进展

马杨，王佳铭，贺高红，阮雪华

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，膜科学与技术研究开发中心，化工学院盘锦分院，辽宁盘锦124221）

石油炼制和化工过程中存在大量油水混合物体系。正常情况下，油和水不互溶且容易分离，但在表面活性剂、高速剪切和碰撞等条件下可以形成处于热力学稳定或亚稳态的油水混合物体系[1]。一方面，油水混合物体系会影响生产过程稳定性，比如燃油中存在少量的水会使发动机启动困难、启动后熄火，气温过低时冻结堵塞油路[2]；另一方面，含油废水严重影响生态环境和人类身体健康，油直接挥发到大气中、排放到土壤或者海洋中都会对生态环境造成严重破坏，使人类和其他生物的生存环境不断恶化[3]。因此，亟需开发一种高效率、低成本的油水分离技术，避免油水混合物在生产过程中直接加工或者在生产末端直接排放。与气浮、离心、化学混凝等传统油水分离技术相比，微孔膜分离技术通过油或水的选择性渗透实现分离，具有操作简单、分离效率高、运行成本低等优点，吸引了众多研究者的关注[4]，近20年大量的文献报道了膜法油水分离，2001—2019年关于膜法油水分离研究方向的论文发表数量呈逐年增加的趋势，如图1。膜污染会显著降低膜的分离效率和使用寿命，阻碍微孔膜法油水分离的大规模应用[5]，是提高膜油水分离性能之外的另一个重要的研究方向。

图1 近20年每年关于膜法油水分离研究方向的论文发表数量

膜是膜法油水分离过程的核心，选择合适的膜材料（或对传统膜材料进行改性等处理）和调控膜的微观结构是优化分离性能的主要手段[6]。根据膜是否具有孔结构可以将膜分为致密膜和微孔膜，为了降低水或油选择性通过膜的传质阻力，应用在油水分离体系中的膜通常为微孔膜。使用微孔膜对油水混合物进行分离的传质过程主要分为两步：①凝聚态的水相或油相（包括连续状态和分散状态）在渗流或布朗运动的作用下从混合液主体（原料侧）迁移至边界层，并与膜表面接触；②凝聚态的水相或油相，在表面亲和性以及跨膜压差的推动下，渗流通过膜的孔道结构，到达渗透侧。在微孔膜法油水分离过程中，分离效果主要取决于两方面：膜的表面性质和微孔结构。膜的表面性质决定水相或油相在膜表面的润湿性，可以直观地理解为亲水性或者亲油性，一般通过水接触角或水下油接触角来衡量，水相更容易在亲水膜表面聚集，而油相更容易在亲油膜表面聚集。膜表面亲和选择性的提高，可以更好地诱导促进与之对应的亲和流体在膜表面聚集，从而提高渗透选择性和渗透通量。膜的微孔结构，主要体现为阻碍与膜表面性质相异的流体进入分离通道的尺寸效应，比如亲水微孔膜与油相，当处于分散状态的油滴与膜表面接触时，如果油滴尺寸小于微孔尺寸，油滴可以随渗流的水相进入分离通道之中，如果油滴尺寸大于微孔尺寸，受微孔边界的排斥，油滴难以进入分离通道之中，因此，更细小的微孔结构有利于提高膜法油水分离的选择性[7]。然而，根据流体流动的牛顿黏性定律，更加细小的微孔结构将显著增加渗流阻力，从而降低流体的渗透通量。总体上，微孔膜的孔道结构调节需要综合考虑被渗透物质的通量和分离效果。

综上所述，水或油在膜表面的润湿性和膜孔道结构特性是影响油水分离膜性能的两个最主要的因素。水或油渗透通量和分离效率是衡量油水分离膜性能的主要参数。水或油的通量用来描述水或油分子在微孔膜中的传质速率；分离效率用来描述原料侧和渗透侧油水混合物中油水比例的相对变化，以亲水膜的分离效果为例，可用式(1)、式(2)表示。

式中，JW为水通量，L/m2·h·bar（1bar=0.1MPa）；VW为一定操作时间内水通过体积，L；A为有效膜面积，m2；t为操作时间，h；ΔP为跨膜压差，bar。

式中，R 为油相的截留率，%；c1为原料侧油的含量；c2为渗透侧油的含量。

理想油水分离膜的分离效率为100%，但实际应用的膜不可能达到完全脱除油或水的效果，所以需要对膜进行设计和调控从而提高油水分离性能。除此之外，还需要尽可能提高膜的抗污染能力以实现长期稳定运行。

1 微孔膜表面润湿性

微孔膜是油水分离的核心部件，是两相之间具有选择透过性的中间相。由油水分离机理可知，微孔膜表面润湿性是影响其油水分离性能的主要因素，根据膜表面润湿性的不同可将其分为超亲水表面（水接触角＜5°～10°）、亲水表面（水接触角＜90°）、疏水表面（水接触角＞90°）、超疏水表面（水接触角＞150°）[8]。微孔膜表面润湿性不但受膜表面化学组成的影响，同时膜表面的微观结构特别是膜表面粗糙度也会影响润湿效果。图2为亲水膜表面水合作用示意图，由于水分子和亲水膜表面的相互吸引作用，水分子更容易聚集在膜表面从而在相界面处形成由水分子堆积而成的边界层也有研究者们称之为水化层。一方面，水化层内大量的水分子能够增大水分子的传质推动力提高水通量；另一方面，水化层也能够阻碍油分子与膜表面的接触减少油分子的渗透，从而提高油水分离效率[9]。目前，调节微孔膜油水分离性能的手段主要分为两类，一类是通过界面修饰改变膜表面化学组成进而改善膜的润湿能力；另一类是调控膜表面微观结构改变膜表面的粗糙程度。常用来改善微孔膜表面水润湿性能的方法为利用涂覆或气相沉积等手段在膜表面构筑含有亲水官能团的涂层，不但能够提高水通量，还能够减少油分子在膜表面的沉积，避免膜孔的堵塞提高膜的抗污染能力[10]；而构建表面粗糙度结构的方法主要有添加固体颗粒、表面刻蚀以及静电纺丝等[11]。

1.1 微孔膜表面化学组成

自然界中许多天然材料都具有亲/疏水现象，这种现象一部分来源于这些天然材料的表面化学性质，另一部分来源于天然材料表面特殊的微观结构。例如荷叶表面的强疏水性主要是由于叶片表面存在一层富有蜡质的茸毛结构，落在叶片上面的水滴由于表面张力的存在导致其无法在这层茸毛结构中扩散，从而无法铺展并以液滴形式存在。以天然材料[12]（如天然织物或灯芯草髓等）为基材的油水分离膜具有成本低、易降解等优点,但这些天然材料的重复利用性不高，很难通过改性等方式提高其油水分离性能，这就使得天然材料在油水分离膜领域的应用受到了限制。目前常用来作为油水分离膜材料的有聚合物材料、铜网以及多孔材料等，其中聚合物微孔膜具有较低的制备成本和简便的制备过程（多采用浸没沉淀相转化法制备）等优点成为了研究者们关注的重点。传统聚合物膜的油水分离性能不高，为了进一步提高性能常对其进行改性提高膜表面亲水能力以获得更好的油水分离性能。

图2 亲水膜表面水合作用示意图

多巴胺（DA）是一种含有羟基（—OH）和氨基（—NH2）的仿生材料，其灵感来自于贻贝的黏附蛋白，Kim等[13]验证了DA溶液中溶解的O2可以使DA在弱碱性条件下发生氧化自聚形成聚多巴胺（PDA）纳米微球。PDA 上含有丰富的亲水基团并且具有优异的黏附特性，几乎可以黏附在任何材料的表面，这些优点使PDA 成为了一种具有巨大发展潜力的改性材料。在油水分离膜亲水改性方面，PDA也被广泛应用。然而，由于DA在氧化自聚过程中会有一部分氨基与苯环发生分子内反应形成疏水的吡咯环，所以单纯的PDA 涂层对膜表面亲水能力提升有限，为了进一步提高微孔膜的亲水性，往往需要在多巴胺改性的基础上再通过添加亲水性小分子等方式提高膜表面的亲水性。Wang 等[14]发现四乙氧基硅烷（TEOS）在碱性条件下C—O键会发生断裂生成Si(OH)4小分子，同时碱性条件也会使DA发生氧化自聚，这就为一步法制备DA/TEOS涂层材料提供了可能，Si(OH)4小分子也会脱水形成富含羟基的亲水性共聚物，并且能够与PDA 上大量的极性基团（羟基、氨基以及羰基）形成氢键作用，这使得两种材料能够更牢固地结合在一起并在基膜表面形成亲水性涂层，如图3。使用DA/TEOS混合材料通过一步法对疏水的聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜进行涂覆改性之后，膜的亲水性大大提高（水接触角最低为22.0°）并且具有高的水下疏油性（水下油接触角最高为155°），水通量最高提升至8606L/m2·h（跨膜压差为0.9bar）是纯PVDF 膜的34倍，PDA改性PVDF膜的10倍。改性后的PVDF膜具有较高的水下疏油性使膜对油分子的分离效果优异并且具有较高的抗污染能力，在3个循环测试过程中水通量基本不发生变化。除此之外，一步法的应用使膜改性过程简易化具有工业化优势。Zhang 等[15]将聚多巴胺（PDA） 与 聚 乙烯聚胺（PEPA）共沉积在尼龙微孔膜表面，PDA能够牢固的黏附在膜表面，PEPA 上大量的氨基能够与PDA分子上的羰基发生席夫碱反应，PEPA 溶液呈弱碱性能够促进DA 发生氧化自聚从而形成PDA/PEPA涂层材料，在尼龙膜表面形成了一层富氨基超亲水层，后经过偶联反应在表面形成更加亲水的二硫键。改性后膜的水接触角接近于0°，水下油接触角为154.1°±0.5°，对汽油具有超过99.995%的截留率，由于膜表面含有大量的二硫键和氨基能够与水中溶解的蛋白质分子形成共轭作用使其在膜表面吸附达到分离的目的，其中对牛血清白蛋白（BSA）的截留率达到99.999%。

图3 多巴胺/四乙氧基硅烷一步法亲水改性聚偏氟乙烯微滤膜过程示意图

聚乙烯醇（PVA）也是一种良好的亲水改性涂层材料，不但具有良好的生物亲和性，还能够吸水溶胀（水含量可达到90%以上），价格低廉。Du等[16]用聚乙烯醇水溶液对PVDF 超滤膜进行涂覆改性，并使用雾化的戊二醛（GA）与PVA 发生羟醛缩合反应形成交联结构，提高PVA 层在废水中的稳定性。一方面，PVA 层中含有丰富的羟基能够吸水溶胀，提高膜界面处水分子的量增大传质推动力；另一方面，PVA层涂覆在PVDF超滤膜（截留分子量为1.2×106）表面形成了更加光滑的界面，不但能够提高膜的亲水性，而且膜表面粗糙结构的减少也大大提高了膜的抗污染能力，相比于原始PVDF 膜在第二个测试循环中水通量就明显减低，PVA 涂覆的PVDF 膜在9 个循环测试过程中水通量基本不发生变化。尽管PVA 涂层增加了水分子透过膜时的传质阻力，但膜表面亲水性的提高在油水分离过程中起主导作用，所以水通量基本没有下降。在纯PVA 改性膜的基础上You 等[17]用壳聚糖（CTS）与PVA 通过氢键相互作用形成CTS-PVA 共混溶液，并通过戊二醛（GA）交联，将交联后的溶液涂覆在铜网表面，形成亲水疏油膜。同时向涂层溶液中加入了亲水TiO2纳米颗粒使膜表面润湿性进一步增大，通过改性膜的水接触角由127.5°减小到接近0°，水下油接触角由5.3°增加到160.3°。Liu等[18]将氨基化的SiO2加入PVA 溶液中，SiO2共聚体上大量的羟基与PVA 链形成交联结构，通过一步溶液-凝胶法制备出具有高亲水性的PVA/SiO2涂层材料，该涂层具有独特的介孔结构（孔径≈9.31nm）和丰富的氨基，能够有效地截留油分子同时还能够吸附废水中的Cu2+和染料分子（MB），介孔结构和高亲水性使膜具有极高的水通量6343.2L/(m2·h)，是原始PVDF膜的30倍，可以直接利用重力作用作为推动力进行油水分离。PVA/SiO2涂层材料不但大大提高膜表面润湿能力，还使膜具有了较高抗污染能力，在5 个循环测试后依然能够维持较高的水通量，在复杂组成废水的处理上具有较高的应用前景。

除此以外，还有许多亲水材料都可以用于膜表面表面的改性。大分子单体在油水分离膜表面的沉积也是一种常见的改性方法。Qiu 等[19]首次将邻苯二酚-聚乙烯亚胺（CCh-PEI）聚合体作为大分子单体与均苯三甲酰氯（TMC）聚合形成亲水涂层，CCh-PEI 聚集体中大量的氨基和酚羟基会与TMC分子上的羰基发生亲核取代反应，在聚砜（PS）超滤膜表面形成致密无缺陷的表皮层，如图4，膜表面亲水角从80.8°降至50°以下。Ayyaru 等[20]利用磺化氧化石墨烯沉积在PVDF膜表面，提高了膜的亲水性，水接触角可达到60°，水通量可以达到740L/(m2·h)。Wang等[21]首次制备了用于油水分离的疏水偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）/石墨烯（GE）管状纳米纤维膜（TNM）。PVDF-HFP/GE TNMs 由于聚酯编织管的强化而表现出优异的力学性能，当GE质量分数为0.03%时，TNMs表现出较好的选择性润湿性，水接触角高达130°以上，能够实现表面活性剂稳定的油包水乳状液的分离。

1.2 微孔膜表面粗糙度

微孔膜表面粗糙度与水接触角之间的关系可以由Cassie-Baxter理论来表述，如式(3)。

式中，θW是表面水接触角，fSL是液体与固体的接触面积，θY是杨氏接触角。当液滴落在膜表面时，微尺度的珠粒与纳米尺度的突起和沟壑之间的空气被截留，形成了与液滴一致的非均匀的固体-空气界面。基于粗糙表面润湿性的Cassie-Baxter模型[22]，由式(4)得，增大的液-气界面（fSA）可降低固-液界面（fSL）的值，当fSL的值足够小接近于零时，表面接触角接近180°，导致水的接触角更大。

图4 CCh-PEI/TMC聚合形成大分子沉积改性聚砜（PS）膜表面过程示意图

常用的增加膜表面的粗糙度的方法就是在膜表面添加固体纳米颗粒，表1总结了改变微孔膜表面粗糙度的常用方法。Shang 等[23]利用PDA 微球来构成层次结构，形成莲叶状的超疏水表面，示意结构如图5 所示，将不锈钢网浸泡在DA 溶液中发生氧化自聚后形成PDA纳米微球附着在不锈钢网表面，然后将粗糙表面置于1H、1H、2H、2H、2H-全氟癸硫醇蒸汽中，在PDA 微球表面接枝疏水氟离子增强疏水性，改性后的不锈钢网表面水接触角为155.4°。Yang等[24]在超亲水TiO2@PPS膜的一侧通过水-油界面接枝全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS）来调节膜表面的疏水性，PFDS 的加入同时也提高了膜表面的粗糙度（由321nm增加至522nm）使疏水侧表面的水接触角大于150°，油通量达到160×103L/(m2·h)，这也得益于非对称结构的较低的传质阻力。Fan 等[25]将SiO2纳米颗粒、二苯酮（DPK）、苯偶氮（BZ）和聚苯硫醚（PPS）混合，通过热致相分离法（TIPS）制备了一种超疏水-超亲油型聚苯硫醚（PPS）膜。该超疏水膜呈荷叶状微纳米结构，疏水性SiO2纳米粒子带来的膜表面粗糙结构在油水分离性能中起着关键作用。当SiO2含量为4%时，超疏水-超亲油膜的水接触角为156.9°，油接触角为0°。油包水乳液的通量达到3416L/(m2·h)，水截留率超过99.9%。Gu等[26]使用疏水性聚苯乙烯（PS）微球和SiO2纳米颗粒组成的尺度分级微/纳米颗粒在PDA 修饰的PLA 织物上密集沉积，水接触角达到152°。

图5 枝接含氟化合物的聚多巴胺（PDA）纳米颗粒疏水改性不锈钢网过程示意图

表1 改变微孔膜表面粗糙度的常用方法

通过静电纺丝手段制备的聚合物纤维网结构具有孔隙率高、比表面积大、纤维均匀度高等优点，也可以用来提高油水分离膜的表面粗糙度。Li等[27]使用含有ZnO 颗粒的聚四氟乙烯（PTFE）进行静电纺丝，当ZnO用量为0.025g时，纺丝膜经过高温处理后ZnO颗粒均匀分布在纤维表面，纤维熔化并黏结在一起，形成相互连接的纤维网结构。Ou等[28]研究了弹性聚氨酯（TPU）超纤维网和聚n-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）合成的坚固的、热敏的聚合物膜。用NIPAM反应溶液润湿TPU纤维，NIPAM单体聚合将PNIPAM 凝胶均匀涂覆在TPU 微纤维表面，利用TPU-PNIPAM 纤维膜的层次结构增加表面粗糙度，从而放大了TPU-PNIPAM 膜的润湿性。TPU-PNIPAM 膜分离油的效率高达99.26%。Qing等[29]采用静电纺丝法制备了聚四氟乙烯粒子均匀分布于PVA 纳米纤维中的PTFE@PVA 杂化纳米纤维膜，然后进行烧结处理得到了聚四氟乙烯纳米纤维膜。PTFE膜具有超疏水性能，水接触角为155.0°，滑动角为5.1°，抗拉强度高达19.7MPa，具有良好的机械强度。该膜成功应用于重力驱动油水分离，油渗透通量为1215L/(m2·h)。此外，由于PTFE 材料本身所具有的优异的耐化学性和耐腐蚀性使其能够承受工业油水分离的恶劣环境。

表面刻蚀也是提高膜表面粗糙度的常用方法。Zhao 等[30]采用等离子体对聚酰胺膜表面进行预蚀刻，增加聚合物表面的粗糙度，然后用PDA/纤维素（CA）对预蚀刻表面进行涂层处理，其示意结构如图6所示，原始膜表面粗糙度为13.9nm，改性后的膜表面粗糙度达到300.1nm，改性后水下油接触角大于155°，循环使用25 次后水分离效率仍然能保持在98.9%～99.6%。

图6 等离子体刻蚀处理聚酰胺膜过程示意图

微孔膜表面的化学组成、粗糙度是影响膜表面润湿性的两个因素。许多亲水材料用于增加微孔膜表面的润湿性，如DA、PVA 等带有亲水基团的材料，改性后的水接触角都有降低，通过表面改性可以保证膜具有较高水通量、循环使用的同时，使水接触角接近0°，说明改变微孔膜表面的化学性质可以有效控制膜表面的润湿性能。微孔膜表面的粗糙度增大，fSL减小，水接触角增大，通常用增加膜表面粗糙度的方法来制备疏水微孔膜。常添加的颗粒有TiO2、SiO2、ZnO 等，改性后水接触角可高达160.9°。静电纺丝、刻蚀法也是可以增加微孔膜表面粗糙度的方法，并且均可有效提高膜表面水接触角。综上，制备疏水微孔膜时可以在微孔膜表面添加带有疏水基团的材料的同时添加固体纳米颗粒。制备亲水微孔膜则应尽量保持膜表面的光滑性。

2 油水分离膜孔结构

微孔结构是影响微孔膜处理油水混合物的分离效率和加工能力的另一因素，微孔结构的关键参数包括微滤膜的孔隙率和孔径大小。将膜孔看成一系列垂直于或斜交于膜表面的平行圆柱孔，每个圆柱孔的长度等于或基本上等于膜厚。水或油分子通过这些孔的通量可用Hagen-Poisouille 方程[31]描述，假设孔径相同，则：当其他条件一定时，体积通量与表面孔隙率成正比，即提高孔隙率可以提高体积通量，如式(5)。

式中，J为流体的通量；ɛ为膜的孔隙率；r为膜孔半径；η 为流体黏度；τ 为膜孔的曲折程度；Δp 为跨膜压差；Δx 为膜厚。可知当其他条件一定时，通量与孔隙率成正比，与孔径的平方成正比，增大孔径和孔隙率都可以提高渗透通量。当膜的孔径较小时也会对大尺寸的油分子产生一定的截留效应提高油水混合物的分离效果，如图7。但是孔径太小也会提高水分子的扩散阻力，缩小两种分子之间的扩散系数差异不利于二者的分离，因此在调节膜孔道结构的时候需要综合考虑水通量和分离效果。

图7 微孔膜筛分异辛烷和水过程示意图

2.1 油水分离膜的孔隙率

表2 几种改性膜的孔隙率

膜的孔隙率越高，表面润湿性和渗透通量越好，表2 中列举了几种改性膜的孔隙率。Wenten等[32]用浸涂法制备中空纤维聚丙烯（PP）膜，聚集体的沉积表面粗糙，孔隙率达到32.8%，将制备好的PP 纤维膜浸入甲基乙基酮（MEK）中，MEK 是一种非溶剂，产生更小的聚集体和最高的水接触角。用这种方法制备的膜的水接触角接近150°，油接触角接近40°，可以去除99%的水。浸涂法制备的PP膜孔隙率并不高，疏水亲油性也有待提高。因此Liu 等[33]为了进一步提高了孔隙率，采用一锅水热法制备了以聚乙烯醇自交联为基础的不对称结构的聚乙二醇气凝胶膜，加入碳纳米管（CNT）来改善其力学性能，水热过程中羟基之间发生脱水，保证了气凝胶膜支撑层的形成；同时，PVA 溶液与空气界面的水汽交换在一定程度上抑制了PVA的自交联，保证了膜表面的分离层和丰富的羟基基团的形成。此外，气凝胶膜的密度、孔隙率、孔径和润湿性也可以通过聚乙烯醇浓度进行调节，气凝胶膜表现出超高的水透过通量135.5×103L/(m2·h·bar)和对水包油乳液的高排斥（99.0%），水接触角可以达到43°，孔隙率高达95.6%,循环使用5 次之后通量恢复率仍然大于93%。

2.2 油水分离膜的孔径大小

膜的孔径是影响油水分离膜分离效率的另一个重要因素。Venault等[37]探讨了①聚丙烯(PP)膜、②聚偏氟乙烯（PVDF）膜、③CF4/CH4等离子体处理PP/PVDF膜在油包水（W/O）乳液重力过滤中的应用。分析对比了各个膜的特征和性能，PP、PP-CF4、PVDF-VIPS 膜的孔径大小相似，亲油疏水性能也相 似， PVDF-LIPS、 PVDF-LIPS-CF4、 PVDFLIPS-CH4膜的孔径大小相似，都表现为亲水性。可以看出，孔径的大小是影响膜的亲疏水性重要因素。Gopi等[38]通过向PVDF中掺杂CNW，用掺杂了CNW 的PVDF 溶液进行纺丝，得到改性后的PVDF膜，通过改性前后膜的特征对比可以发现，随着孔径孔径从1.556nm 增加到2.405nm 表面的水接触角从130°下降到不到50°，同时水通量增大，从140L/(m2·h)增加到202.3L/(m2·h)。

图8 氧化石墨烯/聚丙烯腈膜的设计与加工

Zuo 等[39]采用热致相分离（TIPS）的方法将具有丰富亲水基团的聚多巴胺修饰在PVDF 膜表面，修饰后的PVDF膜具有良好的亲水性（水接触角达到40°）和水下疏油性（油接触角1s后接近于零）。多巴胺涂覆时间对孔隙率影响不大，对平均孔径的影响较为突出，涂覆1h时孔径最大，达到522nm，纯水通量达到32500L/(m2·h·bar)。结果表明，新型聚偏氟乙烯微滤膜具有超高的渗透通量和良好的除油效果（99%），可用于油水乳状液的分离。Zhu等[40]采用造纸与烧结法相结合的方法，在天然黏土（凹凸棒石）纳米纤维基础上制备了用于油水乳液分离的纳米纤维超滤膜，研究了烧结工艺和PVA含量对纳米纤维膜（NFMs）孔隙结构、润湿性和力学性能的影响，所得的膜有较低的孔径（12nm以下）、较高的孔隙率（60%以上）、良好的抗弯强度（5～7MPa）、优异的化学稳定性和耐污性，纳米级乳化油的分离效率可以达到97.4%，如图9。Chen等[41]通过气相转化法制备了具有超疏水和超亲油性的聚偏二氟乙烯气凝胶。PVDF 气凝胶的水接触角高达151°，几乎能瞬间吸收油。在重力作用下，聚偏氟乙烯气凝胶可有效分离无表面活性剂和表面活性剂稳定的油包水乳状液，滤液纯度高可达99.99%，在高浓度碱性溶液中具有很高的稳定性，PVDF 气凝胶是一种非交联的热塑性聚合物，可以很容易地回收、再利用和改造成任何形状。由高表面积的粉末状活性炭制备的复合膜也能表现出良好的分离性能。Fard等[42]制备了一种低成本、性能高的陶瓷/碳对称膜，如图10(a)，将氧化铝粉末与高表面积粉状活性炭（PAC）混合制成复合膜，与纯Al2O3膜相比，Al2O3/AC混合膜具有发达的复杂的微纳米通道网络，如图10(b)、(c)，由于孔隙率（由40.90%增加至78.63%）的增大，混合膜表现出超亲水性，接触角接近于零，膜粗糙度（由0.177μm增加至0.296μm）增加了膜的表面积，使得过滤路径的膜表面积增加。该膜对表面活性剂稳定的油包水乳状液有很高的去除率和保存率（99%以上），膜的分离效率和性能随时间没有变化。鸡腿菇（CC）是一种天然的生物质材料，具有两亲官能团，表现出优异的亲油性和亲水性，Long等[43]用海藻酸钠（SA）作为黏结剂将CC 涂覆在PVDF 膜表面，涂覆后的膜的平均孔径从改性前的450nm减小至90nm，膜的粗糙度也从101nm 增加到150nm。在进行分离实验室发现，通过乙醇的清洗、干燥后修饰膜的表面亲水性呈现出交替的变化，通过测量，第一次水接触大约为0°，经过乙醇冲洗、干燥后测量水接触角为157.1°。分离效率大于99%，经过10 个循环（作为亲水膜分离一次、作为亲油膜分离一次，共两次）后略有下降并趋于稳定。制备的膜具有良好的柔韧性，将膜手工卷起释放200多次，膜没有出现任何裂纹。Wang 等[44]通过真空泵将黄土和海藻酸钠悬浮液沉积在PVDF膜上制备了黄土涂层的PVDF膜。黄土既便宜又环保，在自然界中分布广泛，符合“绿色”和“可持续”材料的概念。制备的膜水接触角大约为0°，油接触角157.1°，分离效率高达99.6%，通量高达910.4L/(m2·h·bar)，涂膜经过10 次循环后分离聊率仍然在90%以上。经过对膜的观察，涂覆前膜孔径为450nm，涂覆后孔径为81nm,大大减小了孔径。原始PVDF膜表面粗糙度约为58.9nm，涂覆后膜表面的粗糙度为68.9nm，差别不大。证明在结构上影响微孔膜性质的因素主要为孔径的变小。

图9 天然黏土纳米纤维膜的制备过程示意图

图10 Al2O3膜、Al2O3/AC混合膜及Al2O3/AC混合膜结构示意图

微孔膜的孔结构主要是指孔隙率和孔径大小，微孔膜的孔隙率越高，膜表面润湿性和渗透通量越好。静电纺丝技术的出现提高了微孔膜的孔隙率，很多材料也都可以制备成溶液用于静电纺丝，孔隙率可以达到95%以上。静电纺丝的方法还可以通过改变变量调整微孔膜的孔径大小，控制截留率。此外，还有一些其他的方法可以控制孔径大小，增加通量，同时具备高通量和高选择性的微孔膜是研究的重点方向。

3 结语和展望

进一步研究表面润湿性好、孔隙率高、表面粗糙度和孔径大小可控的微孔膜仍然是未来的发展方向。微孔膜表面改性的方法很多，由于篇幅的的限制，本文从微孔膜改性材料和方法两方面综述了近年来用于油水分离的部分代表性研究。通过引入特殊性能基团（亲、疏水基团），在微孔膜表面构建一层新的具有特定性能（亲、疏水性）的表面，提高微孔膜表面润湿性。通过在微孔膜表面添加纳米颗粒，可以提高膜表面的粗糙程度控制微孔膜表面性能。调控微孔膜孔隙率的大小，可以提高微孔膜的表面润湿性、建立更多的纳米通道降低微滤膜的传质阻力提高渗透通量。调控微孔膜孔径大小，可提高微孔膜对截留液的截留分离性能。这些工作在微孔膜的创新制备和应用领用具有重要的意义。

未来仍有许多问题亟待解决。目前制备的用于油水分离的微滤膜在实验室的条件下分离效果尚可，但实际的油水混合物体系量大并含有大量杂质，如何将制备的膜用于工业量产和面对实际油水混合物高效、高寿命的使用是一大挑战。此外，通过有效方法保持微滤膜运行时抗压及应用稳定性仍需要进一步探索。