Ni元素掺杂Co9S8电催化析氧性能提高的研究

林志萍，陈宇超，杜泽鑫，蓝 剑

（台州学院 医药化工与材料工程学院，浙江 台州 318000）

0 引言

自人类诞生以来，能源问题就是与人类生存和发展忧戚相关的关键问题［1］。近百年来，随着化石燃料的过度开采和使用，能源短缺及环境污染问题已成为迫在眉睫需要解决的全球性问题［2-4］。例如，煤炭的燃烧产生CO2、SO2等有害气体及小颗粒物，造成严重的温室效应、空气污染、酸雨等环境问题［5］。优质煤储量越来越少，开采难度却逐年递增。另一方面，2019年5月11日，莫纳罗亚山天文台报道大气中CO2的监测浓度超过了415 ppm，达到人类有史以来的新高。同时，恶劣气候事件在全球频现。种种迹象表明，升级能源结构以减少化石燃料的使用，是实现人类可持续发展的必由之路［6-8］。

H2是一种理想的能源材料，其燃烧热值高，燃烧产物无污染，用来替代化石燃料前景广阔［9-11］。地球上海洋面积占地球表面积的7成左右，蕴含有丰富的水资源。如果能够采用一种廉价、高效的技术将水分解，那么人类就可以从广袤的海洋中制取H2，获得取之不尽的能源。当前，最前沿的分解水制氢方法分为两种技术路线，即光分解水及电分解水［12-14］。其中，电分解水因不受时间、天气、场地等条件限制，受到广泛关注。然而，直接电解水的效率很低，造成巨大的电能浪费。O2/H2O的电极电势为1.23 V。理论上，只要所加的分解电压高于1.23 V，水分子就会发生分解，分别在阳极和阴极发生析氧和析氢半反应。然而，由于水分解反应，尤其是析氧半反应涉及复杂的电子转移过程，需要明显高于1.23 V的电解电压才能使水分解反应快速进行。额外施加的过电位不仅造成额外的电能浪费，而且缩短了电解设备的寿命。因此，为了降低析氧反应的过电位，提高析氧反应的反应速率，研究人员对析氧反应电催化剂进行了大量的研究［15］。

目前，基于贵金属元素Ru和Ir的化合物是综合表现最好的电催化析氧催化剂，然而，昂贵的成本及Ru和Ir在地球上匮乏的储量限制了这类催化剂的实际应用。为了降低成本，改善电解水制氢的实用性，研究人员对地球丰度较高的元素构成的催化剂进行了大量的探索工作，例如，过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氢氧化物等［16-18］。其中，Co9S8是一种电催化性能较高的催化剂，其电催化析氧的潜力有待进一步挖掘和提高。

本文研究了元素掺杂的方法对Co9S8的电催化析氧性能的提高。首先，采用固相合成法制备出Ni掺杂KCo2S2（以下记为Ni-KCo2S2）晶体；然后，采用脱嵌还原的方法将制备的Ni-KCo2S2晶体脱嵌还原，粉碎成微小的Ni-Co9S8微纳米片。最后，采用X射线衍射谱、X射线光电子能谱、扫描电镜等手段对样品的相结构、成分、形貌进行表征；采用电化学工作站对样品的电催化析氧性能进行测试。结果表明，掺入Ni元素后，Co9S8的电催化析氧性能有了明显提高。

1 样品的制备与表征

1.1 固相合成法制备Ni-KCo2S2及KCo2S2

在手套箱中，在Ar2气的保护氛围下，按照原子比K:Ni:Co:S=1:0.2:1.8:2的比例准确称量一定质量的K块、Ni粉、Co粉及S粉备用。将所称取的粉末倒入研钵中混合均匀，并研磨半小时以使各元素粉末充分混合。将混合粉末采用压片机压片，压力为10 Gpa，保压时间15分钟。将压好的圆片和K块放入石英管内的坩埚中，用封管设备将石英管封口，石英管内采用Ar2气作为保护气氛。将封好的石英管置入马弗炉中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为48小时。煅烧后可得Ni-KCo2S2样品。

为了比较掺杂后的电催化析氧性能，作为对照，利用以上同样的方法制备KCo2S2晶体，不同之处在于，称量时不加入Ni粉，各元素粉末原子比为K:Co:S=1:2:2。

1.2 脱嵌还原法制备Ni-Co9S8及Co9S8

将制备好的Ni-KCo2S2前驱体仔细研磨，称取研磨好的Ni-KCo2S2前驱体加入蓝盖瓶中，向蓝盖瓶内加入120 mL的去离子水，再加入2 mL的水合肼，拧紧蓝盖瓶并将其置入超声仪器中，超声8小时，离心清洗之后即得到Ni-Co9S8粉末样品。

利用以上同样的脱嵌还原方法制备Co9S8粉末样品作为对照。

1.3 表征实验

1.3.1 X射线粉末衍射

采用X射线粉末衍射仪（XRD）获取衍射谱，型号为Bruker-D8 Advance。将样品磨成粉末，铺满样品架的凹槽，并将多余的粉末刮干净保持样品粉末表面为一平面。用载玻片将样品台压实，放入衍射仪中。X射线衍射仪自动记录衍射的角度及峰值。X射线采用Cu靶的Kα线。

1.3.2 扫描电镜

采用场发射电子显微镜（SEM）拍摄电镜照片，型号为Hitachi S-4800。将样品架清理干净，然后将导电胶带剪裁成合适大小，粘在样品架上。将样品粉末用小勺取适量涂覆在导电胶上，用洗耳球吹去多余样品粉末。将样品架放入扫描电镜样品腔中，抽真空，拍摄电镜照片。

1.3.3 X射线光电子能谱

采用X射线光电子能谱仪（XPS）获得样品的成分信息，型号为Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi。将待测样品磨成粉末，均匀铺在铝箔上，再盖上一片铝箔，用压片机压平。将压片放在样品架上进行数据采集。

2 结果与讨论

2.1 相结构分析

通过X射线衍射方法对所制备的样品进行物相表征，如图1所示。从图中可以观察到Co9S8样品和Ni掺杂的Co9S8样品的衍射峰都能和标准的Co9S8（PDF#86-2273）的衍射峰很好地对应起来。Co9S8样品和Ni掺杂的Co9S8样品都不存在其他杂相。由于Ni掺杂量较少以及样品衍射峰较弱的原因，不能明显地观察到Ni掺杂之后衍射峰偏移的现象，我们将通过后续的表征进一步确认Ni的掺杂。

图1 Co9S8样品和Ni掺杂的Co9S8样品的X射线衍射图谱

2.2 元素和形貌分析

为了进一步确认Ni是否被成功地掺杂到Co9S8晶体中，我们通过X射线光电子能谱对Ni掺杂的Co9S8样品进行表征，如图2所示。图2（a）表示的是Ni掺杂的Co9S8样品的XPS全谱图；图2（b）表示的是Ni 2p高分辨XPS能谱图。从XPS全谱图中可以清楚地看出样品中同时含有Co，Ni和S这三种元素，这证实了Ni成功地掺杂到Co9S8样品中。在图2（b）的Ni 2p的高分辨率XPS能谱图中，位于854.43 eV和872.02 eV的两个不同的结合能分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的特征结合能。这两个特征结合能都来源于+2价的Ni离子［19］。另外两个分别位于860.72 eV和877.94 eV的特征结合能，则是来源于+3价的Ni离子［20-21］。

通过扫描电子显微镜对所制备的样品进行形貌表征，如图2（c）和图2（d）所示。图2（c）表示的是Co9S8样品，图2（d）表示的是Ni掺杂的Co9S8样品。从图中可以看到，Ni掺杂前后，样品的形貌没有发生明显的变化，都呈现出明显的片状结构。

图2 Ni掺杂的Co9S8样品的XPS和SEM图

2.3 电化学性能测试

通过样品的线性伏安扫描曲线对样品的电催化性能进行表征，如图3（a）所示，在10 mA/cm2的电流密度下，Ni掺杂的Co9S8样品的析氧过电位是269 mV，远低于为未掺杂的Co9S8样品的过电位（380 mV），过电位越低越有利于析氧。Ni掺杂前后的Co9S8样品具有相近的Tafel斜率，如图3（b）所示。综上表明Ni掺杂的Co9S8样品具有更好的催化析氧能力。为了更好地对比Ni掺杂前后的两种Co9S8样品的电催化性能，我们将这两种样品的过电位和Tafel斜率的值做成了条形图，如图3（c）所示。我们从图中可以清楚地看到，Ni掺杂之后的样品表现出更好的电催化性能。为了更好地探究电催化性能提高的原因，我们表征了Ni掺杂前后的Co9S8样品的阻抗图，如图3（d）所示。从图中可以看出，Ni掺杂的Co9S8样品具有更强的电荷转移能力，从而更有利于电催化析氧过程的进行。同时，Ni的掺杂可能会为Co9S8样品引入更多的电催化活性位点，从而提高催化析氧性能。

图3 样品的电化学性能图

3 结论

采用固相合成及脱嵌还原法制备了Ni-Co9S8；通过X射线衍射谱、X射线光电子能谱、扫描电镜等手段对制备的样品进行成分、结构、形貌表征；利用电化学工作站对样品的电催化析氧性能进行了对比研究。各种表征方法确认了制备的样品的确为Ni-Co9S8，制备的Ni掺杂Co9S8呈微纳米片层状。相比于纯的Co9S8，Ni元素掺杂后，其电催化析氧性能有了明显提高。结果表明，相似元素掺杂是一种改进化合物电催化性能的简单、有效的手段。