一种含硫废水的处理方法

刘 辉

(中国平煤神马集团 开封兴化精细化工有限公司，河南 开封 475002)

1 二氧化硫尾气处理现状

在糖精钠生产过程中，有一步反应叫做磺化反应，是用上一步重氮反应生产的邻氯重氮苯甲酸甲酯(简称重氮液)加入配比量硫酸铜做催化剂，通入二氧化硫反应生成邻亚磺酸苯甲酸甲酯。在磺化反应中，有氮气产生，同时会有过量的二氧化硫尾气排出，两种气体会携带部分甲苯、邻磺酰氯苯甲酸甲酯和一些副反应产物等物质一块放出。二氧化硫属于有毒有害气体，根据国家环保政策要求，二氧化硫不能直排大气，必须吸收处理。

目前，糖精行业二氧化硫尾气处理方法主要有两种：一种是用氨水吸收二氧化硫尾气；另外一种是用氢氧化钠水溶液吸收二氧化硫尾气[1-3]。

1.1 氨水法吸收二氧化硫尾气

使用氨水吸收二氧化硫尾气，其吸收饱和的水溶液主要成分为亚硫酸氢铵和亚硫酸铵，此外该溶液中还含有氯化氢、氯化钠、甲苯，邻磺酰氯苯甲酸甲酯等物质。吸收二氧化硫尾气饱和的水溶液可用于生产亚硫酸氢铵和亚硫酸铵。亚硫酸氢铵可用于染料中间体的合成，表面活性剂、除草剂、制药工业的还原剂、感光工业的显影过程的保护，还可用作防腐剂、还原剂，也用于制造二氧化硫、保险粉等。由于氨水挥发性较强，并且吸收二氧化硫尾气饱和的水溶液生成的亚硫酸氢铵和亚硫酸铵遇热易分解，有二氧化硫气味，空气中易被氧化，这种方法一般用于生产亚硫酸氢铵和亚硫酸铵。

1.2 氢氧化钠法吸收二氧化硫尾气

氢氧化钠水溶液吸收二氧化硫尾气是最常见最普遍的方法。主要是用15%氢氧化钠水溶液吸收二氧化硫尾气，但吸收饱和的水溶液为亚硫酸钠溶液，还需要单独处理。经过实验研究，向亚硫酸钠溶液中投入固体氢氧化钠，氢氧化钠与亚硫酸氢钠反应生成亚硫酸钠，由于同离子效应和溶解度关系，经降温后可以析出其中的亚硫酸钠，溶液变成氢氧化钠、少量亚硫酸钠的水溶液，该溶液可以继续用于吸收二氧化硫尾气。吸收饱和的水溶液pH值为5～6，其中主要成分为亚硫酸氢钠和亚硫酸钠，含量为20%。此外该溶液中还含有氯化氢、氯化钠、甲苯、邻磺酰氯苯甲酸甲酯等物质，COD含量为30 000～32 000 mg/L，需要单独处理。目前，吸收二氧化硫尾气饱和的水溶液只能交给有资质的废水处理中心进行处理，既不环保，处理费用又高。

2 含硫废水处理新方法

2.1 基本原理及方法

根据同离子效应，向含硫废水中投加固体氢氧化钠，增大废水中的钠离子浓度，亚硫酸钠和氢氧化钠在水中的溶解度不同，通过降温可以将废水中的亚硫酸钠析出。

①将含硫废水打入沉降罐中，静置分层。上层有机相可以回收邻磺酰氯苯甲酸甲酯，回用到糖精钠合成的下步反应中。下层含硫废水进入下一道工序；②将沉降罐下层的含硫废水打入反应釜中，开启搅拌，投入固体氢氧化钠；③开启盐水降至室温(25 ℃)，含硫废水中有固体析出；④将降温好的含硫废水过滤，滤出固体，滤液回到二车间继续吸收二氧化硫尾气。

2.2 实验案例

2.2.1 实验方法

取1 L的烧杯，放至水浴锅中，加入含硫废水，开启搅拌，加入固体氢氧化钠，搅拌1 h，含硫废水降至室温(25℃)。使用真空泵抽滤，过滤析出固体，烘干称重。实验数据见表1。

析出固体质量与固体氢氧化钠投加量实验数据分析见图1。

图1 实验数据分析图

由图1可知，500 mL含硫废水中硫酸氢钠含量为3.4 g，亚硫酸氢钠含量为112 g，随着固体氢氧化钠投加量的增加，析出固体的质量也随之增加，当固体氢氧化钠的投加量为75 g时，析出固体的质量达到最高值126 g。当固体氢氧化钠的投加量为80 g时，析出固体的质量为125.8 g，除去实验误差，基本与固体氢氧化钠的投加量为75 g时析出的固体质量相等，说明在固体氢氧化钠的投加量为75 g时，已经析出完全。由此实验得知，固体氢氧化钠的最佳投加量为75 g。析出的固体经化验分析为亚硫酸钠晶体。

2.2.2 实验结论

经过实验数据分析：含硫废水静置分层之后，下层水相通过投加固体氢氧化钠，降至室温(25 ℃)，可以析出固体物质，该物质经过分析化验为亚硫酸钠晶体。其中固体氢氧化钠最佳投加量为含硫废水量的15%，此时析出的亚硫酸钠晶体量最多。

经实验分析，含硫废水原水COD含量43 000～45 000 mg/L，沉降分层后COD含量降为37 000～39 000 mg/L，投加固体氢氧化钠、降温、过滤之后COD降为36 000～37 000 mg/L。

3 结论

3.1 设计最佳工艺

根据实验结论设计最佳处理工艺为：①沉降分层。将含硫废水打入沉降罐中，静止分层。上层有机相可以回收邻磺酰氯苯甲酸甲酯，回用到糖精钠合成的下步反应中。下层含硫废水进入下一道工序。②投加固体氢氧化钠。将沉降罐下层的含硫废水打入反应釜中，开启搅拌，投入固体氢氧化钠，其质量为含硫废水量的15%。③降温。开启盐水降至室温(25 ℃)，含硫废水中有亚硫酸钠晶体析出。④过滤。将降温好的含硫废水使用板框压滤机压滤，滤出固体，固体通过气流烘干，制成亚硫酸钠。滤液回到二车间继续吸收二氧化硫尾气。简单工艺流程如图2所示。

图2 简单工艺流程图

3.2 优点及经济效益分析

①可以回收含硫废水中的邻磺酰氯苯甲酸甲酯，回用到糖精钠合成的下步反应中，提高生产收率0.1%～0.2%，折合人民币300～400元，增加企业经济效益；②可以将含硫废水中亚硫酸氢钠转化为亚硫酸钠，并将其从含硫废水中析出，生产出亚硫酸钠晶体，含量超过95%，符合工业级亚硫酸钠标准，可以出售。亚硫酸钠主要用于制亚硫酸纤维素酯、硫代硫酸钠、有机化学药品、漂白织物等，还用作还原剂、防腐剂、去氯剂等。每吨含硫废水可以生产出0.252 t亚硫酸钠晶体，公司每天有6.8 t含硫废水，可以生产1.71 t亚硫酸钠，折合人民币4 617元，增加企业经济效益。③含硫废水经过新方法处理之后，可以多次循环使用，大大减少废水的排出，符合国家节能减排的环保政策。老工艺产生的含硫废水需要交给有资质的环保公司进行处理，每吨处理费用为400元，每天公司产出6.8 t含硫废水，使用新方法之后每天可节约含硫废水处理费用2 720元，降低了企业生产成本。