用亚硫酸钠处理含氯废水的弊端及应对措施

李硕

(万华化学(宁波)氯碱有限公司，浙江 宁波 315812)

万华化学(宁波)氯碱有限公司(以下简称“万华氯碱”)作为50万t/a烧碱的氯碱厂，公司经营范围包括烧碱(液体)、液氯、盐酸、次氯酸钠等。公司生产过程中产生的废水主要有: 膜装置化学清洗水、树脂酸碱再生水、机封冷却水、装置检修排污水、储罐清洗水等等。因生产流程中涉氯装置和酸碱再生装置多，其废水呈现出含氯废水多、酸碱性波动大等特点。在三废处理过程中，经常使用亚硫酸钠作为还原剂对含氯废水进行处理。

1 氯碱厂中的含氯废水

在氯碱厂中，常见的含氯废水主要有凯膜酸洗水、氯气干燥塔检修排污、含氯淡盐水检修排污、次氯酸钠装置日常维护及检修排污、盐酸装置检修排污水等，其中以凯膜酸洗水最为常见。

在废水处理中，为避免含氯废水外排对周边环境造成不良影响，氯碱厂常利用含氯废水氧化性强的特点，设置氧化还原电位(ORP)检测回路对含氯废水进行检测，在废水ORP高时控制加入适量还原剂如亚硫酸钠进行调节处理。

2 亚硫酸钠在氯碱厂的应用

在电解生产流程中，亚硫酸钠作为常见还原剂辅料常用于生产环节中去除加酸、加次氯酸钠调节后的游离氯。以万华氯碱为例，50万t/a烧碱的电解流程中，亚硫酸钠作为还原剂在多装置中均有运用：一次盐水陶瓷膜160 L/h、有机膜出口130 L/h、盐水回用氧化罐出口300 L/h、淡盐水脱氯后260 L/h及除硝装置70 L/h等，正常生产中多个装置有超过1 000 L/h加入；另外，常见水处理如中水回用等常需加入次氯酸钠溶液进行消毒杀菌，需亚硫酸钠进行ORP调节，避免强氧化性次氯酸钠损害膜组件。

在含氯废水处理中，使用亚硫酸钠进行处理一方面，因其方便易得且还原废水中的氧化性物质效率高；另一方面亚硫酸钠作为强碱弱酸盐也可作为缓冲剂利于废水pH值调节。

3 亚硫酸钠在废水处理中的弊端

前面讲到为检测废水中氧化氯的含量，常用氧化还原电位(ORP)进行监测。反应体系的 ORP 值不仅与氧化性物质和还原性物质的性质、浓度有关，与反应体系的酸度及副反应等情况也有关系。如某环保公司进行的试验结果显示：随着pH值的降低，反应体系中ORP含量显著提高，详见图1。

图1 pH值与ORP对应关系Fig.1 Relationship between pH and ORP

由于废水处理控制中亚硫酸钠加入量由废水监测ORP实时数据进行调控，低pH值环境中亚硫酸钠由于ORP升高必然加入过量，而过量的亚硫酸钠因其还原性将引起废水环保控制指标COD的增加甚至超标。化学需氧量(COD)是评价水体污染物的重要指标之一，为水质检测分析中最常规的检测项目。 废水 COD 超标排放会对水体造成污染，破坏环境水质，造成水体缺氧，危及水体中生物的生存，严重情况下甚至会破坏周边环境的生态平衡，需要严格监控。

表1是宁波万华分析室联合环保第三方公司进行的不同亚硫酸钠浓度下废水COD含量。

表1 不同亚硫酸钠浓度下废水COD含量Table 1 COD content of wastewater in the case of different concentration of sodium sulfite

由表1可知：过量的还原性亚硫酸钠加入将造成正常废水中COD含量增加甚至超标(COD环保指标为60 mg/L)。亚硫酸钠加入过少会导致含氯废水外排，亚硫酸钠含量过高将导致COD含量升高，因此亚硫酸钠的加入量控制在废水处理中就显得尤为重要。

4 亚硫酸钠调节

由图1可知：中性分析环境中ORP数值在200 mV左右。为减少废水酸碱度造成的ORP检测数值偏差，应将ORP监测回路设置于废水处理加酸碱混合之后，令其在中性环境中检测，并将控制目标值设定在200 mV控制亚硫酸钠加入。若是酸碱浓度较大难以中和的废水，应在送至三废处理前进行含氯分析并根据分析结果提前加入亚硫酸钠混合除去大部分氧化氯，在三废处理时根据酸碱性适当上调或下调ORP设定值以调节亚硫酸钠加入量。

5 结语

亚硫酸钠作为还原剂常用于去除废水中次氯酸根等氧化性物质，但因其还原性较强，亚硫酸钠加入过量将引起化学需氧量COD的升高。氯碱厂常用氧化还原电位ORP进行氧化性物质检测并控制亚硫酸钠加入量，为避免极端pH对ORP造成的干扰，应将ORP监测回路设置在中性废水路径上，且酸碱浓度高的废水送往三废处理前应提前加入亚硫酸钠，并在三废处理时调节亚硫酸钠加入量避免过量。