石墨烯制备与性能研究

刘海霞，韩建军，林立丰

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454001)

0 前言

2004年Geim等[1]首次得到单片层石墨烯，作为一种新型二维材料，石墨烯具有超高电导率、极快的电子传输速度、高硬度以及室温量子霍尔效应，在半导体、光伏、复合材料、光电器件以及能源存储器件中有着极大的应用前景。因此，石墨烯受到了众多研究者的关注。目前，石墨烯的制备方法主要有物理方法和化学方法，其中物理法如机械剥离法，存在制备重复性差，产率低，难以规模化生产的缺点；液相或气相剥离技术虽然操作较简便，成本较低，但同样存在产率低的问题；化学法为传统的化学氧化还原方法和晶体外延生长法、高温化学气相沉积法等，虽然能实现片层大的石墨烯制备，但制备过程中涉及到强酸与强氧化剂、技术设备要求苛刻且成本高、三废处理困难等缺点[2-3]。因此，急需开发一种反应条件温和，产品性能优异，易于产业化推广的石墨烯制备工艺。本文以酒石酸钠原料进行石墨烯制备的工艺研究，主要考察各个关键控制的产生对产品的影响，并对其产品进行结构表征和性能检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：真空管式炉，SKGL-1200D；真空泵ANB3025；尾气处理装置，自制。主要试剂：酒石酸钠，分析纯；高纯氮气，纯度为99.999%；高纯氮氢混合气；高纯氩氢混合气。

1.2 实验方法及工艺流程

①称取酒石酸钠加入瓷舟后置于管式炉炉管内，通入高纯氮气进行气体置换，后以10 ℃/min的速率升温至700 ℃，在氮气气氛下保温煅烧4 h，降至室温后，取出黑色块状物并粉碎，得到煅烧物。②将步骤1得到的煅烧物中加入一定量的高纯水进行抽滤洗涤，反复进行10次，将洗涤后的滤渣在80 ℃下干燥24 h，得到网络状无定形碳。③在保护气氛下，将步骤②得到的网络状无定形碳纳米片以10 ℃/min的速率升温至600 ℃进行退火处理，在600 ℃下保温1 h，降至室温后即得38 g网络状石墨烯。④将步骤②产生的洗涤废水可用于氟化盐生产。该工艺流程如图1所示。

图1 石墨烯制备工艺流程图

2 实验过程关键点控制

2.1 惰性气体置换方式

高温条件下，酒石酸钾钠遇氧会发生氧化反应，使碳氧化为一氧化碳/二氧化碳逸出，降低产品收率。因此为使煅烧反应正常进行，需确保反应系统处于无氧气氛状态下。气体置换有正压、常压和负压两种方式，其中正压置换是指利用惰性气体充装至一定压力后泄压排气，如此循环操作至置换完全。但此工艺不适合正压置换，主要原因是粉末原料已被吹起造成损耗和污染；常压置换是指边充惰性气体边排气置换，容易控制操作，但会出现惰性气体短路，导致个别死角置换不完全，并且置换时间较长。而负压置换是采取抽负压的方式缓慢抽取炉管内的空气，然后控制流速通入惰性气体至常压，如此循环操作至置换完全，产业化容易控制实施，置换效果好。因此，此工艺建议采用负压置换方式进行气体置换。

2.2 煅烧温度

本工艺制备石墨烯，不需要额外的模板和容膜过程，利用原料裂解生成的碳酸钠为模板在其表面形成薄层石墨烯粉体，煅烧温度直接影响石墨烯产品的质量和性能。温度过低，会存在煅烧分解不完全，得到的产品为石墨纳米粉体，收率低，片层小；温度过高时，会使制备的石墨烯产品的片层厚度增加，分析时温度升高可能导致煅烧后的物料熔融；因此，考虑工艺能耗的前提下，建议煅烧温度为700 ℃。

2.3 粉碎、洗涤

煅烧后的物料为块状或大颗粒状，如直接洗涤，则会因裹杂严重，导致洗涤不完全，石墨烯产品中钠离子含量过高。因此，需要对煅烧得到的物料进行粉碎，在不破坏石墨烯粒径的基础上选择合适的粉碎方式。洗涤过程中，加入水的质量为煅烧物对应的碳源有机物质量的5倍。如水量过少，由于金属盐的溶解度低，会造成洗涤不完全；如水量过大，则造成产生的废水量大，且废水中金属离子的含量低，不利用后续的回收利用。同时，为增大金属盐的溶解度，一方面优选高温纯水，另一方面选择搅拌溶解或超声溶解方式，提升洗涤效果。

为提高洗涤效果，洗涤方式采用多级层次水涤，逐级提浓洗涤水中金属离子含量，既减少洗涤用水量，又利于提高制备氟化盐的收率。

2.4 退火处理

退火处理有利于石墨烯片层排列整齐，结构致密，形成宽的层间距和优良导电性的网络状石墨烯产品。退火处理选用的保护气体建议使用氮氢混合气或者氩氢混合气，相对单纯的氮气或者氩气，能够进一步改善原料中氧和系统中的残氧在高温过程中与碳反应形成气体一氧化碳和二氧化碳的几率，从而提升产品收率。

3 产品表征

对优化关键工艺点及参数后制备的网络状石墨烯产品进行SEM、TEM和拉曼光谱表征，结果如图2所示。由图2中a、b、c的表征结果可知，所制备的材料为网络状石墨烯纳米材料，片层较薄，呈现三维网络状结构，石墨烯片层的层间距较宽；由图2中d的拉曼光谱可知，所制备材料为少层的石墨烯材料，缺陷较少，石墨化程度高。

图2 石墨烯产品表征图

4 产品电化学性能

利用制备的网络状石墨烯产品作为钠离子电池电极材料组装钠离子半电池，选择钠片为对电极，将1.0 mol/L NaClO4溶于EC/DMC(1∶1，体积比)作为电解液，在手套箱(水含量<1.0×10-6，氧含量<1.0×10-6)里进行CR2032半电池组装后测试。测试时，先以100 mA/g活化5圈，经检测可逆容量达到110～130 mAh/g。钠电性能检测结果见图3。

图3 钠离子电池性能检测图谱

由图3可知，本工艺网络状石墨烯产品制备的钠离子电池，由于具有宽的层间距和优异的导电性，在1 000次循环后，仍具有良好的可逆容量和容量保持率，表明网络状石墨烯纳米片储钠性能良好。

5 结论

本工艺以碳源有机物为原料，经煅烧、洗涤、二次高温退火过程制备网络状石墨烯产品，原料丰富、廉价易得，设备要求简单，工艺流程简单，产品质量稳定，环境友好，无三废产生，易于实现工业化生产。该网络状石墨烯纳米材料，具有宽的层间距和优异的导电性，表现出优异的储钠性能，应用前景良好,具有良好的经济效益、社会效益和环保效益，值得推广应用。