三聚氰胺熔盐变质原因分析

张宜振

(河南能源集团中原大化公司，河南 濮阳 457004 )

河南能源集团中原大化公司三聚氰胺事业部现有四套生产装置：两套年产1.5万t的三聚氰胺装置，一套年产3万t三聚氰胺装置及年产11万t小尿素装置，均为高压尿素法生产工艺，采用美国联合信号公司专利，由欧洲技术工程公司总承包，分别于2000年4月、2002年11月、2005年10月投产，总产量达到年产6万t三聚氰胺和11万t尿素，产品远销30多个国家和地区。该生产工艺具有技术先进、自动化程度高、产品等级全为优等品，可直接与尿素装置联产、成本低等优点，是亚洲最大的高压法三聚氰胺生产基地之一。

三聚氰胺在高温(380 ℃)、高压(8.0 MPa)下分解为氨和二氧化碳。三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是生产三聚氰胺-甲醛树脂，该树脂是氨基塑料的品种之一，其硬度比脲醛树脂高，不易着火，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀，有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，是木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电器等工业不可缺少的化工原料。

1 熔盐的性质

在三聚氰胺生产中，尿素转变为三聚氰胺的反应是一个吸热反应，三聚氰胺反应器内吸热反应所需的热，是通过在熔盐炉中燃烧天然气而得到的。在这个熔盐炉中，热量传递给循环的熔盐，由熔盐再将这部分的热量传递给三聚氰胺反应器中的反应介质进行反应。熔盐的成分如下：NaNO2，40%(质量分数)；NaNO3，7%(质量分数)；KNO3，53%(质量分数)；熔盐的熔点为142 ℃。

它是一种低共熔混合物，具有非常低的腐蚀性，并在160～550 ℃温度范围内具有足够的热稳定性。尤其在480 ℃以下的温度范围内热稳定性相当好，480 ～550 ℃熔盐开始缓慢分解，亚硝酸钠转变为硝酸钠，生成氧化钠，同时释放出氮气。当熔盐系统暴露在空气中，直接与氧气接触，在430 ℃温度时就会发生与上述相同的反应。因此为了防止空气进入熔盐系统，在熔盐槽内通入氮气进行保护，避免熔盐与氧气直接接触。在生产过程中，熔盐系统设置了温度高联锁保护装置，并在实际操作中严格控制温度，避免超温。

2 熔盐在使用中变质的主要原因

一般来说，熔盐在使用过程中会缓慢分解，亚硝酸钠会转变为硝酸钠，熔点会缓慢升高。因此，必须定时分析熔盐的组分，熔盐发生分解后，导热性能并不受影响。例如熔盐使用的一个周期变化情况，本周起共使用1 047天(至2018年12月20日)，熔盐是2016年7月5日装填的，生产厂家是山东荣昌，共装填量46 t。 2018年6月19日正常生产时取样分析，熔盐碱度超标0.36(>0.3%)，具体分析情况如图1所示。

通过趋势看，碱度在缓慢上涨，已经超标。

当熔盐内含有水分时，升温速率必须严格控制，特别是在200～400 ℃温度范围内，升温应当尤其缓慢，以便让水分尽可能逸出熔盐，避免超压。温度超过600 ℃后，熔盐与钢会发生反应。因此，用焊枪直接烘烤熔盐管线和设备是非常危险的。熔盐与有机物接触会发生燃烧和爆炸。所有的有机物，例如纸、油类、木材、棉纱、焦炭都会和熔盐发生强烈燃烧，因此，熔盐绝不允许与有机物接触。铝、镁、铜也决不能与热熔盐接触。熔盐着火时，使用干砂灭火，还可使用干粉灭火器和碳酸气灭火，但不能用水，因为水会飞溅烫伤人。在操作状态下，熔盐槽的温度在400～450 ℃，利用熔盐循环泵送到熔盐加热炉加热后再送到反应器内部的熔盐刺刀管，与壳侧的工艺介质换热后回到熔盐槽，熔盐管线设有下倾坡度，故管线可自行排尽。

图1 熔盐碱度分析

3 熔盐组分变化分析表

熔盐组分分析见表1。

表1 熔盐组分分析

4 延长熔盐使用采取的措施

氮气纯度98%以上，氮气压力>0.3 MPa，压力低时及时联系提压。正常操作期间，控制结晶器压力液位，严禁超压漫液情况发生，防止氮气管网倒入氨气。氮气管网定期排水，尤其是冬季稍开管段导淋防止氮气管网积水。使用氮气置换管线或充压查漏后，及时拆除胶管泄压防止误操作导致氮气管网进水。界区氮气与空气联通阀处于关闭状态，打开连通阀之间导淋确认氮气与空气管网不连通。反应器压力7.5～8.0 MPa，温度380 ℃，防止反应器压力温度大幅波动导致反应器泄漏造成熔盐系统进氨，尤其是仪表风中断或晃电过程尤其加强反应器维护。熔盐压力控制0.02～0.03 MPa，发现放空阀门开度异常时及时判断处理。