基于·OH及的高级氧化技术降解DMSO废水

谢 昱 ，潘哲伦 ，段金萍 ，钱雅洁 ，陈秋飞 ，薛 罡 ，李瑾泽，邓思雨，刘振鸿

（1.东华大学环境科学与工程学院，上海201620；2.中复神鹰碳纤维有限责任公司，江苏连云港222069）

二甲基亚砜（DMSO）对有机物和水都有高效的溶解能力，其常作为有机溶剂应用于半导体制造、碳纤维制造等行业，由此产生大量DMSO废水。由于DMSO具有较强的脂溶性，易于与微生物细胞体互溶，导致微生物失活，因此，采用常规的基于活性污泥的好氧生物处理系统对DMSO废水进行处理，效果并不理想〔1〕。此外，采用厌氧生物处理系统对DMSO废水进行处理存在本体分解产生二甲基硫醚、硫化氢等臭味物质的问题〔2〕，对周边环境会造成严重影响。因此，基于化学氧化、还原或吸附等方法削减废水中的DMSO是控制DMSO污染的有效方法。

Fenton技术采用Fe（Ⅱ）活化H2O2产生的·OH对污染物进行降解，具有氧化能力强、无选择性等优点，但其存在Fe（Ⅱ）与H2O2利用率不高、产泥量大、有机物矿化不彻底等缺点，由此各种改进的Fenton技术应运而生。零价铁（zero-valent iron，ZVI）在酸性条件下表面受腐蚀可以稳定释放出Fe（Ⅱ），新生态的Fe（Ⅱ）相对铁盐来说具有更高的反应活性，因此ZVI被认为是一种更有效的Fe（Ⅱ）供体〔7〕。另外，Fenton 反应过程中 Fe（Ⅱ）被快速氧化成Fe（Ⅲ），Fe（Ⅲ）与溶液中的 OH-反应会生成铁泥，从而增加了后续污泥处理量。而ZVI的类Fenton体系中 Fe（0）与 Fe（Ⅲ）反应可以使其还原为 Fe（Ⅱ），循环反应减少了铁泥的生成，可降低后续污泥处理成本。铁刨花作为工业生产中常见的废料，是一种良好的ZVI供体，并且可在废水处理过程中用作填料。目前，采用铁刨花作为ZVI供体催化H2O2体系以及催化过硫酸盐（persulfate，PS）体系处理实际DMSO废水的报道较少。故本研究选用工业生产中废弃的铁刨花作为ZVI供体，研究了ZVI-H2O2法与ZVINa2S2O8法对实际DMSO废水的降解特性，初步探讨了不同体系中H2O2浓度、PS浓度、铁刨花投加量、初始pH对DMSO废水降解的影响以及不同体系内的反应机理，并在此基础上对2种方法进行了对比，以优选出适合实际DMSO废水处理的方法。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用DMSO废水取自江苏某碳纤维生产厂，DMSO质量浓度为280 mg/L。实验所用H2O2、Na2S2O8、H2SO4、NaOH、DMSO、甲醇、叔丁醇、乙腈等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。铁刨花以铸铁刨花为原料，取自某机械加工厂，铁刨花含碳质量分数2%～4%。将铁刨花在质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡20 min，取出后用清水冲洗干净以去除铁刨花表面油渍。每次使用前用质量分数为20%的稀H2SO4溶液浸泡20 min以去除表面铁锈，用清水清洗干净后待用。

1.2 实验仪器

pH 计 （FE28K，Mettler Toledo）；曝 气 机 ；高 效液相色谱仪（1260，Agilent）；扫描电子显微镜（Carl Zeiss，Sigma300）。

1.3 实验方法

在烧杯中加入300 mLDMSO废水，用0.1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节pH至所需值，然后依次加入铁刨花与30%H2O2或Na2S2O8，采用曝气机对体系进行曝气。实验过程中每隔30 min取样1 mL，经0.22μm滤膜过滤后，加入0.1 mL甲醇以淬灭剩余的自由基，在48 h内用高效液相色谱法测定DMSO的浓度。反应机理实验中通过向不同体系添加甲醇（MeOH）或叔丁醇（TBA）来鉴别·OH 和 SO4·-的存在。

1.4 分析方法

DMSO浓度的测定:以C-18色谱柱（4.6 mm×250mm×5μm）进行分离，采用高效液相色谱于210nm处进行定量分析。流动相采用乙腈和水，V乙腈/V水=3/97，柱温35℃，流速0.6mL/min，保留时间10min。样品表面形貌采用扫描电子显微镜进行测量。

2 结果与讨论

2.1 H2O2浓度及Na2S2O8浓度对DMSO降解的影响

对于ZVI-H2O2以及ZVI-Na2S2O8体系来说，H2O2及Na2S2O8分别是不同自由基的重要来源，故H2O2浓度与Na2S2O8浓度是影响DMSO降解的关键因素。在体系初始pH为3，铁刨花投加量为100 g/L的条件下，考察H2O2浓度及Na2S2O8浓度对DMSO降解的影响，结果如图1所示。

图1 H2O2浓度与Na2S2O8浓度对DMSO去除率的影响

由图1可知，在ZVI-H2O2体系中，随着H2O2浓度的增加，DMSO去除率呈现先快速上升后趋于平稳并有所下降的变化趋势。H2O2浓度过高，H2O2会与·OH发生反应生成HO2·，HO2·的氧化还原电位远低于·OH，从而使体系中的·OH被无效消耗，导致反应体系活性降低〔8〕。此外，还可以看出，当H2O2浓度为0时，反应过程中DMSO浓度有轻微的上下波动，这可以视作测定的误差并忽略，原因是DMSO不会与金属离子形成络合物。选定最优H2O2浓度为0.15 mol/L，此时DMSO去除率为79.0%。

另外，由图1可知，相同H2O2和Na2S2O8投加量下，ZVI-Na2S2O8体系的DMSO去除率均低于ZVIH2O2体系。在ZVI-Na2S2O8体系中，当Na2S2O8浓度从0升至0.20 mol/L时，DMSO去除率由0缓慢增至17.9%。从经济的角度出发，选定最优Na2S2O8浓度为0.15 mol/L，此时DMSO去除率为13.0%。

2.2 铁刨花投量对不同体系中DMSO去除率的影响

铁刨花可催化ZVI-H2O2体系中的H2O2生成·OH，催化 ZVI-Na2S2O8体系中的 Na2S2O8生成 SO4·-，从而降解DMSO。在H2O2、Na2S2O8浓度为0.15 mol/L，初始pH均为3的条件下，考察铁刨花投加量对不同体系中DMSO去除率的影响，结果如图2所示。

图2 铁刨花投加量对不同体系DMSO去除率的影响

由图2可知，在ZVI-H2O2体系中，随着铁刨花投加量的增加，DMSO去除率呈上升趋势，当铁刨花投加量＞100 g/L时，DMSO去除率下降。随着零价铁投量的增加，被释放进入溶液的 Fe2+浓度增加〔9〕，从而提高了处理效果。但投加量过高，过量的Fe2+会与·OH发生反应（见反应式1），使反应速率与降解效率下降。选定ZVI-H2O2体系的最优铁刨花投量为100 g/L，此时DMSO去除率为79.0%。

在ZVI-Na2S2O8体系中，当铁刨花投加量为0~50 g/L时，DMSO去除率随着铁刨花投加量的增加而上升；当铁刨花投加量＞50 g/L时，DMSO去除率迅速降低。ZVI投量过多，溶液中产生的大量Fe2+会与SO4·-发生淬灭反应（见反应式2），且反应速率远高于SO4·-的形成速率，因此降低了去除效率。选定ZVI-Na2S2O8体系的最优铁刨花投加量为50 g/L，此时DMSO去除率为49.3%。

2.3 初始pH对不同体系中DMSO去除率的影响

pH是高级氧化过程中最重要的参数之一，决定了Fe2+与自由基的产生速率。在ZVI-H2O2体系H2O2浓度为0.15 mol/L，铁刨花投加量为100 g/L，ZVINa2S2O8体系Na2S2O8浓度为0.15 mol/L，铁刨花投加量为50 g/L的条件下，考察初始pH对不同体系中DMSO去除率的影响，结果如图3所示。

图3 初始pH对不同体系DMSO去除率的影响

由图3可知，在ZVI-H2O2体系中，当pH＜4时，随着pH的减小，DMSO去除率先增加后趋于平稳；当pH为4~5时，DMSO去除率变化不明显；当pH＞5时，DMSO去除率出现下降。pH过高，会加速H2O2的分解并使溶液中的Fe2+生成沉淀，从而降低了体系对DMSO的处理效果。pH过低，Fe2+的释放速率较快，且铁表面聚集了大量氢气气泡，减少了铁与液体之间的有效接触面积，降解效果也会出现下降。选定ZVI-H2O2体系的初始pH=3，此时DMSO去除率能达到79.0%。

在ZVI-Na2S2O8体系中，随着pH的升高，DMSO去除率呈现先增加后减小的变化趋势。在有铁存在的高级氧化体系中，对有机污染物的去除可主要归于以下2个因素:（1）自由基对有机物的矿化作用；（2）高级氧化反应过程中产生的Fe2+与Fe3+形成水解产物，通过卷积网捕作用与有机物分子结合形成絮体沉降而去除。故推测出现上述现象的原因:当pH过低时，铁主要以离子形态存在，虽然自由基有部分氧化作用，但是反应过程中产生的絮体较少，故DMSO去除率较低；当pH过高时，溶液中Fe2+与Fe3+形成沉淀，导致体系中自由基的生成量减少，从而影响了DMSO的去除率。综上，选定ZVI-Na2S2O8体系的初始pH=5，此时DMSO去除率能达到49.3%。

2.4 反应机理分析

零价铁（Fe0）在反应中主要作为Fe2+的来源，并起到活化剂与还原剂的作用。作为一种非均相催化剂，Fe0可以缓慢释放Fe2+，从而控制反应速度并确保系统持续地降解污染物。

本研究通过向ZVI-H2O2体系中投加MeOH，向ZVI-Na2S2O8体系中分别投加MeOH与TBA来对体系中的自由基进行鉴定，MeOH与TBA的体积分数均为3%，结果见图4。

图4 淬灭剂对不同体系DMSO降解的影响

由图4可知，在ZVI-H2O2体系中，加入MeOH后，反应180 min，DMSO去除率由79%下降到14%，表明体系中存在·OH，且·OH对DMSO的降解起主要作用。在ZVI-Na2S2O8体系中，MeOH与TBA的存在均可抑制DMSO的降解，反应180 min，加入MeOH后的DMSO去除率下降至12%，加入TBA后的DMSO去除率降至36%，MeOH的抑制能力强于TBA。原因是TBA只能淬灭体系中的·OH，而MeOH可以同时淬灭·OH与SO4·-。MeOH与TBA对DMSO去除率的不同抑制作用说明，该体系中同时存在·OH与SO4·-，且二者同时作用去除体系中的DMSO。

为进一步分析基于ZVI的AOPs体系的作用机理，对ZVI-H2O2体系反应前后的铁刨花表面及生成的铁泥进行了SEM分析，结果如图5、图6所示。

图5 铁刨花SEM表征结果

图6 反应后铁泥SEM表征结果

从图5可以看出，反应前铁刨花表面结构较为复杂，存在条形、块形等结构，并且有一定的孔隙；反应后铁刨花表面则受腐蚀严重，表面结构发展为花瓣形，孔隙率也有所增加。铁刨花表面腐蚀产生的新生态活性Fe（Ⅱ）促进了其与H2O2的反应，产生的·OH进一步增强了对DMSO的削减。另一方面，反应过程中随着铁刨花表面的腐蚀，铁从铁刨花表面剥落并与体系中活性物质反应生成铁泥。由图6可以看出，反应生成的铁泥为表面均匀的球形颗粒，颗粒尺寸在纳米级。由此也可以看出，反应后所形成的铁泥具有较大的比表面积，可吸附去除部分DMSO。

3 结论

（1）ZVI-H2O2体系中，当 H2O2浓度为 0.15 mol/L，铁刨花投加量为100 g/L，初始pH=3时，DMSO去除率最大，为79.0%。

（2）ZVI-Na2S2O8体系中，当 Na2S2O8浓度为 0.15 mol/L，铁刨花投加量为50 g/L，初始pH=5时，DMSO去除率最大，为49.3%。

（3）ZVI-H2O2体系中，·OH 对 DMSO 起主要降解作用；ZVI-Na2S2O8体系中，同时存在·OH 与 SO4·-，且二者对DMSO的去除都有重要作用。

（4）铁刨花在反应过程中表面被腐蚀，反应所形成的铁泥为纳米级颗粒，可吸附去除部分DMSO。