改性活性炭吸附湿法冶金高盐废水中有机物的研究

王倩雯，张 丽，刘东方，朱 妍，薛 诚

（南开大学环境科学与工程学院，天津300350）

湿法冶金过程中产生的高盐废水属于工业上较难处理的废水之一。该废水水量大，水质复杂，水中TDS大于3.5%，且含有大量可溶性无机盐离子，难以通过单一的方法进行处理。实际工程中通常采用“预处理+深度处理”的方法处理湿法冶金高盐废水。其中，活性炭吸附法因对水质的变化适应性较强，操作简单，成本较低〔1〕，且可吸附去除水中一些用生化或氧化法难以去除的有机物〔2〕，成为湿法冶金高盐废水预处理的重要单元。

目前，关于湿法冶金高盐废水处理的报道较少。现有的报道表明，高盐体系不利于普通活性炭对有机污染物的吸附。为此，本研究以某工厂钴产品项目生产废水为研究对象，选用工业中应用较为广泛的椰壳基活性炭，通过浸渍法对其进行表面改性，研究了改性活性炭对湿法冶金高盐废水中有机物的去除效果，并探讨了吸附机理。该项研究旨在实现改性活性炭对有机物去除率不低于50%的目标，以及为活性炭吸附法在湿法冶金高盐废水中的工程应用提供必要的基础数据及理论参考。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

仪器:BSA224S电子天平，赛多利斯科学仪器北京有限公司；UV-1780紫外分光光度计，岛津仪器苏州有限公司；KSW-5-12A马弗炉，天津市中环实验电炉有限公司；DRB 200 COD消解仪，哈希水质分析仪器上海有限公司；pHS-3EpH计，上海雷磁仪器厂。

试剂:硝酸、硝酸铁、硫酸、重铬酸钾、硝酸银和氢氧化钠，均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂；椰壳活性炭为天津市某污水处理厂提供。

实验废水:实验废水为某工厂钴产品项目生产废水，废水经过预处理已去除了大部分油和重金属。废水颜色发红，水体表层漂浮少量油分（p204、p507萃取剂，260溶剂油），主要盐为硫酸钠。废水水质见表1。

表1 废水水质

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂制备

（1）椰壳活性炭的预处理。取10.0 g椰壳活性炭置于1 mol/L硝酸溶液中，浸泡24 h。过滤，用蒸馏水清洗数次，直至pH呈中性。然后置于105℃烘箱中烘干，记为AC。

（2）铁改性活性炭的制备。将10 g预处理后的椰壳活性炭浸没于0.2 mol/L硝酸铁溶液中，振荡24 h，而后静置24 h。过滤，然后在马弗炉中于400℃焙烧3 h，即得到改性活性炭，记为Fe/AC。

1.2.2 吸附实验

在25℃下，取100 mL原水于250 mL锥形瓶中，向其中加入5 g吸附剂，用保鲜膜封口。振荡反应一定时间，取样，采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）〔3〕测定 COD。

2 结果与讨论

2.1 AC和Fe/AC的表征分析2.1.1 XRD分析

图1为制备的AC和Fe/AC样品的XRD表征结果。

图1 AC和Fe/AC的XRD图

由图1可知，对于AC和Fe/AC样品，在2θ为24.5°和 44°处均存在活性炭的无定型峰〔4〕。 对于 Fe/AC样品，在2θ为34°处存在Fe3O4的特征衍射峰，说明Fe3O4已成功负载在活性炭上。

2.1.2 BET分析

制备的AC和Fe/AC样品的BET分析结果见表2。

表2 AC和Fe/AC的BET分析结果

由表2可知，活性炭经过铁改性后，比表面积和孔容均增大。原因可能是在焙烧过程中，活性炭中的硝酸铁变成了气体氮氧化物并不断挥发，在活性炭内部形成孔道，而新产生的孔道以及原有孔隙结构在高温条件下又发生了塌陷，形成了大量新孔，使Fe/AC的比表面积增大。同时，部分相邻微孔的壁被烧失而形成了较大的孔，使Fe/AC的孔容增大〔5〕。

2.2 AC和Fe/AC对有机物的去除效果比较

AC和Fe/AC对有机物的去除效果比较见图2。

图2 AC和Fe/AC对有机物的去除效果

由图2可知，随着吸附时间的延长，AC及Fe/AC对有机物的去除率均以16 h为折点，呈现先快速增加后缓慢增加至基本不变的变化趋势。吸附作用主要发生在活性炭的外表面和部分微孔内，溶液中污染物占据活性炭活性位点的过程是一个渐进的过程，因而吸附达到平衡需要一定的时间。吸附初期，吸附剂表面存在大量吸附活性位点〔6〕，且吸附剂表面与溶液中有机物的浓度梯度大，因此COD去除率上升较快；当吸附时间达到16 h后，吸附剂表面被有机物覆盖，吸附活性位点减少，且吸附剂表面与溶液中有机物的浓度梯度减小，导致吸附速率放缓；24 h后，COD去除率基本不变，认为达到吸附饱和。当吸附时间为36 h时，Fe/AC的COD去除率为65%，相较未改性前提高了25%。可见，经过铁改性，活性炭对有机物的吸附性能明显改善。

2.3 溶液初始pH对Fe/AC吸附效果的影响

在吸附时间为36 h的条件下，考察溶液初始pH对Fe/AC吸附效果的影响，结果见图3。

图3 溶液初始pH对Fe/AC吸附效果的影响

体系pH影响着吸附剂表面基团和废水中有机物的电离〔7-8〕，决定着吸附剂与有机物所带的电荷，继而影响吸附剂对有机物的吸附效果〔9〕。由图3可知，当pH≤3时，COD去除率超过65%。强酸性条件下，Fe/AC表面羧基、羧酸酐和内酯基等酸性官能团的电离被抑制，Fe/AC表面保持电中性状态，Fe/AC具有较好的疏水性，废水中长链烃、酚类、多环芳烃等非极性有机物及油类物质的吸附被促进〔10〕。当pH≥9时，COD去除率明显下降，原因可能是强碱条件下，活性炭表面呈现负电性，不利于对非极性物质的吸附；同时，酚类等酸性有机物及油类物质的电离被促进，表面带负电，与Fe/AC表面的负电荷产生斥力，导致吸附效果较差。

过低的pH会增加废水的处理成本，且实际工程中缺少操作的可行性。由于处理的原水pH为7.35，综合考虑实验结果，可不调节溶液pH。

2.4 Fe/AC投加量对吸附效果的影响

在吸附时间为36 h的条件下，考察Fe/AC投加量对吸附效果的影响，结果见图4。

吸附剂的投加量大小影响着吸附位点的数量〔11〕。由图4可知，当Fe/AC投加量为10~30 g/L时，随着Fe/AC投加量的增加，COD去除率上升较快。原因是随着Fe/AC投加量的增加，Fe/AC提供的吸附活性位点增多，使得COD去除率快速增加。当Fe/AC投加量＞40 g/L时，COD去除率没有明显的变化。原因是体系中污染物浓度一定，污染物中部分大分子有机物难以进入活性炭微孔被吸附，污染物特性和浓度决定了体系的吸附平衡状态。当达到吸附平衡时，吸附剂及吸附质中有机物浓度已趋于一致，即使继续投加Fe/AC投加量以增加活性位点，液膜外部扩散动力无法被增加，吸附质的扩散不能被促进。从吸附效果和经济成本综合考虑，确定Fe/AC最佳投加量为50 g/L，此时COD去除率为65%。

图4 Fe/AC投加量对吸附效果的影响

2.5 吸附动力学

吸附动力学主要研究吸附质在吸附剂颗粒内的扩散性能。吸附过程大致分为4步:（1）污染物从主体溶液扩散到由于水化作用在吸附剂表面形成的水膜表面；（2）污染物克服液膜阻力并穿过液膜到达吸附剂表面；（3）污染物从颗粒外表面扩散到颗粒内表面吸附位；（4）污染物在活性位上发生吸附反应。通常用准一级动力学模型和准二级动力学模型分析吸附动力学数据〔12〕。

吸附动力学实验结果如图5所示。

图5 Fe/AC吸附动力学曲线

由图5可知，当吸附时间在960 min以内时，吸附速率较快；当吸附时间＞960 min时，吸附量仍然增加，但速率较慢；当吸附时间达到1 440 min时，可认为体系达到吸附平衡。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，结果见表3。

表3 Fe/AC吸附动力学模型拟合参数

由表3可知，准二级动力学模型能较好地描述Fe/AC对有机物的吸附过程。M.A.Tofighy等〔13〕认为，准二级动力学模型主要受吸附质与吸附剂间的离子键或共价键作用，可推断有机物在Fe/AC上的吸附主要为化学吸附过程。

2.6 吸附等温线

Fe/AC对水体中有机物的吸附等温线见图6。此实验中通过加入硫酸钠，使不同稀释倍数水样与原样保持相同的硫酸钠含量。

图6 Fe/AC吸附有机物的等温曲线

采用Langmuir、Freundlich等温模型对吸附平衡数据进行拟合，结果见表4。

表4 Fe/AC吸附等温模型拟合参数

由表4可知，Langmuir等温模型能更好地符合Fe/AC对水体中有机物的吸附过程，说明该体系的吸附主要为单分子层吸附，饱和吸附量为40.49 mg/g。

3 结论

（1）活性炭经过铁改性后，孔径减小，孔隙增多，比表面积和孔容增大，对湿法冶金高盐废水中有机物的吸附性能明显提高。当温度为25℃，改性活性炭投加量为50 g/L，不调节pH，吸附时间为36 h时，COD去除率为65%，达到了有机物去除率不低于50%的处理目标。

（2）pH和吸附剂投加量是影响吸附效果的重要因素。酸性条件有利于吸附反应的进行，一定范围内提高吸附剂投加量可增加COD去除率。综合吸附效果和经济成本，确定吸附过程无需调节pH，Fe/AC最佳投加量为50 g/L。

（3）Fe/AC对有机物的吸附过程符合Langmuir模型，吸附主要为表面单分子层吸附，饱和吸附量为40.49 mg/g；该吸附过程服从准二级动力学模型，主要为化学吸附。