APT生产废水水质及适用处理技术分析

王 涛，万 莹

（江西省环境保护科学研究院，江西南昌330077）

仲钨酸铵（APT）是一种重要的工业原料，可用于制造氧化钨、金属钨粉等。其生产一般采用“碱分解-离子交换”的工艺，即将钨精矿进行碱煮，制成粗钨酸钠溶液，此过程中矿物中的砷等杂质会一同进入溶液中；之后配制交前液，并用离子交换柱进行交换，此时浸出液中的砷等杂质会随交后液进入废水中。在解吸阶段，通常用“氨水＋NH4Cl”作为解吸剂，将钨从离子交换柱中解吸出来，再用NH4Cl溶液对离子交换柱进行再生，该过程会产生大量的氨氮废水〔1-4〕。此外，钨酸铵溶液蒸发结晶制取 APT阶段，残留的结晶母液中会含有少量的钨及氨氮、As等多种杂质，不能直接返回工艺主流程，需要做进一步处理。因此，对于钨冶炼过程中产生的强碱性含砷及氨氮废水的治理成为APT生产实践中亟待解决的问题。

对此，笔者较为系统地总结了钨冶炼废水的处理技术及其相关研究成果，分析了各处理技术的适用性，以期为APT生产实践中废水处理工艺的改进提供技术支撑。

1 APT生产废水水质及处理的原则

1.1 APT生产废水水质

有关文献中报道的APT生产废水水质如表1所示。可以看出，APT生产废水呈强碱性，特征污染因子为砷、氨氮等。

1.2 废水处理原则

APT生产废水产生量大，且不同生产工序废水中的主要污染物不同，因此，应对废水进行分质处理，并尽可能回收其中的有价资源，提高废水的循环利用率。

在碱煮分解钨精矿阶段，产生的浸出液中余碱浓度很高，应对其中的余碱进行回收或是处理后再进入下一工序。在离子交换阶段，交后液是主要的废水来源，其中含有砷等杂质，砷属于第一类污染物，需要在车间对其处理达标；此外，该过程还产生少量洗钨废水，可与交后液一并在车间预处理达标后再做进一步处理。在解吸工序，为将钨从离子交换柱中最大限度地解吸出来，解吸剂用量较大，由此会产生大量含氨氮废水，其经预处理后，可作为解吸剂配料使用。在蒸发结晶阶段，结晶母液是废水的主要来源，其中含有少量钨及氨氮等，应进行资源回收利用。

表1 APT生产废水水质

党晓娥等〔7〕针对我国目前采用的3种主流钨冶炼工艺，分析了结晶母液中钨的回收方法及处理方向，指出盐酸调酸-钨酸沉淀法、盐酸调酸-离子交换法、酸性膜分离法适合与主流程采用离子交换工艺的钨冶炼工艺对接，选择性沉淀法适合与主流程采用硫磷混酸及铵盐-氟盐体系分解白钨回收钨工艺对接。蒋湘生〔8〕提出采用“中和+过滤+机械蒸汽再压缩（MVR）蒸发结晶+离心+干燥”的工艺处理APT废水，不仅可以回收其中的硫酸钠、硫酸镁等有价资源，处理后的清洁水可回用于生产系统，实现了资源回收，提高了水资源循环利用率。

2 碱的回收

钨矿物碱分解时，一般采用NaOH或Na2CO3作为分解剂，因此浸出液中余碱浓度很高。为满足后续生产工艺的要求，需要对碱分解浸出液进行稀释或是用无机酸进行中和，由此消耗了无机酸，且浸出液中的碱也未能回收，造成资源浪费，还增加了工艺用水量及废水中的盐含量，给环境造成较大压力〔9-11〕。因此，有效回收钨冶炼中碱分解工序中的碱是提高清洁生产水平重点关注的内容之一。常用的处理碱性废水的方法主要有酸碱中和法、絮凝法、化学沉淀法、结晶法、膜技术等〔12〕。根据钨冶炼碱解废水的特点，碱分解工序浸出液中碱回收的可行技术为结晶法和膜技术。

2.1 结晶法

采用NaOH作为钨矿分解剂时，碱的回收主要是利用Na2WO4在高浓度碱液中溶解度小的特性，蒸发结晶浸出液，使Na2WO4过饱和结晶析出，碱液返回浸出使用。但该过程浓缩结晶能耗高，且浓缩过程中随碱浓度的升高，钨碱分离困难。采用Na2CO3作为钨矿分解剂时，碱的回收主要是利用低温条件下Na2CO3与Na2WO4溶解度的差异，控制结晶温度实现碱钨分离〔9〕。

2.2 膜技术

分离钨冶炼浸出液中碱钨的膜技术主要有电渗析、离子膜电解、扩散渗析等。彭雪娇等〔10〕采用双极膜电渗析法处理钨冶炼碱性废水，结果表明，该工艺在技术上是可行的，处理后废水的pH约为9。同时指出，要将其用于生产实践，还需要进一步开展试验研究。刘扬林等〔13〕采用一价阴离子选择膜电渗析法从粗钨酸钠溶液中脱除游离碱，结果表明，脱碱的单位直流电耗为2 000~2 500 kW·h/tNaOH，经济可行。史明等〔9〕对膜电解法回收钨矿物碱分解工序废水中碱的原理及存在的问题进行了分析，认为该方法成本较高，且只能回收部分余碱。罗爱平等〔14〕研究了采用离子交换膜扩散渗析法从粗钨酸钠溶液中分离回收游离碱的可行性，结果表明，该工艺可以将粗钨酸钠溶液中的游离碱从25.7 g/L降低至7.36 g/L。

采用结晶法和膜技术回收钨冶炼碱解工序浸出液中的游离碱在技术上有一定的可行性，但能耗及成本较高，且只能回收部分余碱，不能有效解决废水中高碱度的污染问题。因此，应从钨冶炼工艺改进的角度，减少碱性废水的产生量。

3 含砷废水的处理

在钨冶炼离子交换后产生的废水中,砷是以砷酸根（AsO43-）或亚砷酸根（AsO33-）的状态存在〔2〕。 由于As（Ⅲ）的毒性比 As（Ⅴ）高得多，且难以处理，在处理此废水时，通常先加入氧化剂，将As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ）后再进行处理。常用的氧化剂有 S2O82-、H2O2、O3、MnO4-、ClO-、Cl2、HNO3、MnO2、高铁酸盐 等〔15-18〕。此外，亦有学者采用光催化氧化技术将As（Ⅲ）氧化成 As（Ⅴ）〔19〕。

目前，常用的含砷废水处理方法主要有沉淀法、吸附法、氧化法、离子交换法、膜分离、电解法、生物法等〔20〕，其中沉淀法是处理钨冶炼废水中砷的经典方法。在废水中加入铁盐（FeSO4）和石灰，在鼓入空气的条件下，Fe2+转变成Fe3+，进而生成溶解度很小的 FeAsO4沉淀；此外，Fe3+的水解产物 Fe（OH）3对一些难沉降的细小的 FeAsO4、Ca3（AsO4）2颗粒还具有吸附、凝聚、网捕的作用。化学反应原理如下〔21〕:

钟常明等〔5〕采用铁盐（FeCl3·6H2O）絮凝+膜生物反应器（MBR）工艺处理钨冶炼废水，结果表明:当 pH 为 7~8，PAM 投加量为 6 mg/L，m（Fe）/m（As）为2时，对废水中As的处理效果最好。陈云嫩等〔4〕采用铁盐沉淀法处理钨冶炼含砷废水，结果表明，当pH在6~8时（最佳pH为7左右），三价铁的除砷效率均在80%以上，其对As的去除效果好于二价铁；废水经处理后，As质量浓度低于0.5 mg/L。欧阳婷等〔6〕采用次氯酸钙—硫酸亚铁法处理钨冶炼含砷及含氨氮废水，结果表明:含砷废水经过次氯酸钙氧化后，常温条件下，当FeSO4·7H2O与As的质量比为16∶1（相当于 Fe 与 As 质量比为 3.22∶1），pH=7.6（此pH亦是折点氯化法去除氨氮的最佳环境），搅拌时间为0.5 h时，As去除率达到99%以上。此外，张志等〔22〕还将氧化与混凝组合工艺应用于某锑冶炼厂排放的碱性含砷废水的处理，并比较了不同混凝剂和氧化剂的处理效果。结果表明，聚合硫酸铁对原水中砷的去除效果要好于三氯化铁、硫酸亚铁；双氧水、次氯酸钠这2种氧化剂中，次氯酸钠氧化对原水中砷的去除效果要好于双氧水。

总之，采用单一的铁盐或亚铁盐絮凝沉淀APT生产废水中的As，在试验条件下虽可处理达标，但在实际生产中，废水中的其他成分对废水处理效果的影响较大，难以稳定达标；加之As（Ⅲ）较难去除，因此，在实际生产中可考虑采用氧化+石灰+亚铁盐组合工艺处理APT含砷废水。

4 含氨氮废水的处理

目前，氨氮废水的处理方法主要有膜分离法、吹脱法、化学沉淀法、折点氯化法、离子交换法、生物法、高级氧化法等〔9〕，其中，吹脱法、折点氯化法、离子交换法、高级氧化法在APT生产废水处理中具有较大的应用潜力。

4.1 吹脱法

根据前述的分析，APT生产废水中氨氮的浓度较高，且呈碱性，可采用吹脱法进行预处理回收其中的氨，后续再采用其他方法进行深度处理。但史明等〔9〕分析认为，将吹脱法应用于钨冶炼氨氮废水治理，所需空气量大，动力消耗大，运行成本高。为降低能耗，可采用微波辐射或超声波等方式吹脱，不仅能降低动力消耗，同时能提高吹脱效率，缩短吹脱时间。

4.2 折点氯化法

折点氯化法是将足够量的氯气或次氯酸盐加入氨氮废水中，当加入量达到某点时，溶液中余氯浓度最低，氨氮被氧化成氮气而脱除；当加入量超过此点时，水中余氯浓度上升。此点称为折点，在此状态下的氯化称为折点氯化〔9〕。欧阳婷等〔6〕采用次氯酸钙—硫酸亚铁法处理钨冶炼含砷及含氨氮废水，结果表明:当 pH=7.6，Ca（ClO）2与 NH4+质量比为 15:1（相当于Cl与NH4+质量比为7.45）时，常温搅拌20~25 min，氨氮去除率达到99%以上，出水氨氮<0.15 mg/L，且为进一步采用沉淀法除砷提供了钙源。此外，黄海明等〔23〕还将折点氯化法用于稀土冶炼废水的处理，结果表明，折点氯化反应最佳的pH为7，反应时间控制在10～15 min为宜。在上述条件下，氨氮去除率可达99.4%，出水氨氮为1.8 mg/L。

4.3 离子交换法

天然沸石为一种骨架状的铝硅酸盐，具有离子交换特性，尤其对氨氮具有特殊的选择性。该材料来源广，成本低，再生容易，是处理氨氮废水的理想材料〔24-25〕。 李健昌〔26〕采用沸石柱对钨冶炼废水中的氨氮进行处理，结果表明，处理98 mg/L的钨冶炼废水，当进水速度为2.72 BV，穿透点C/C0=0.15（C为出水氨氮质量浓度，15 mg/L；C0为进水氨氮质量浓度）时，天然沸石柱和改性后沸石柱可处理水量分别为43 BV和46 BV；质量分数为8%的NaCl溶液可作为吸附饱和沸石柱的再生液。

4.4 高级氧化法

高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点，主要包括电化学氧化、光催化氧化及湿式催化氧化等，其中，电化学氧化法和光催化氧化法主要用于中低浓度氨氮废水的处理〔27〕。研究表明，采用电化学氧化法处理氨氮废水时，Cl-的存在有助于氨氮的氧化〔28-30〕。采用电化学氧化法处理钨冶炼氨氮废水，不仅能够充分利用废水中Cl-的作用提高氨转化率，同时废水OH-浓度高，在电流作用下更容易生成具有强氧化性的·OH，加快氨的氧化分解。但氨氮部分氧化生成了NO2-或 NO3-，需进一步处理〔9〕。

采用光催化氧化技术处理氨氮废水是近年来的研究热点之一。该技术是在一定波长的光照下，使半导体材料（如TiO2、ZnS等）发生电子跃迁，产生光生电子与空穴，空穴具有较强的氧化性，可与水结合产生活性自由基，从而达到氧化目标物质的目的〔31〕。Dechen Sun等〔32〕采用溶胶凝胶法合成了一种钯改性的氮掺杂二氧化钛（TiO2-x Nx/PdO）纳米颗粒，并将其用于光催化氧化处理模拟氨氮废水，结果表明，在溶液初始pH为10，初始氨氮质量浓度为25 mg/L，TiO2-x Nx/PdO投加量为0.4 g/L，可见光照强度为100 mW/cm2的条件下，氨氮去除率在90%以上。曾鹏等〔33〕在实验室小试研究的基础上开发了1套能力为40 m3/d的错流式光催化氨氮废水处理装置，并将其用于处理初始氨氮质量浓度为266.74~1 509.79 mg/L的有色金属冶炼废水，结果表明，处理后废水中的氨氮＜20 mg/L，脱除率平均为72%，最高达到93.3%。

5 总结与展望

APT生产过程中会产生大量的含砷及氨氮的废水，可考虑采用次氯酸钙氧化—铁盐沉淀法进行处理。该方法中的次氯酸钙不仅可以将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），还提供了 Ca2+沉淀 As，有利于 As的去除，同时铁盐的共沉淀进一步提高了As的去除率；此外，次氯酸钙还是折点氯化法处理氨氮的氧化剂，可同步去除废水中的氨氮。

随着环境污染治理技术的发展，一些高级氧化技术，如电化学氧化、光催化氧化等在含砷及氨氮废水处理方面展现出较大的应用潜力。在APT生产废水处理工程实践中，可根据工程情况，适当引进电化学氧化、光催化氧化等高级氧化技术，以提高APT生产废水中有价资源的回收及废水的循环利用率，促进APT清洁生产水平的提升及钨冶炼行业的可持续发展。