电Fenton和电化学氧化组合工艺处理苯醚甲环唑废水

邵星宇 ，朱 伟 ，何 斌 ，刘 润

（1.南昌大学资源环境与化工学院，江西南昌330031；2.南京理工大学环境与生物工程学院，江苏南京210094；3.南京润科环境有限公司，江苏南京210094）

苯醚甲环唑属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，具有高效、广谱、低毒、用量低等特点，是三唑类杀菌剂的优良品种〔1〕。苯醚甲环唑生产废水成分复杂，呈现高COD、高总氮、高有机氮、可生化性较差的特点。

当前，对于化工废水中的总氮特别是有机氮的去除是化工废水处理的重点〔2〕。该类废水常见的预处理工艺为“微电解+Fenton氧化”。但由于微电解过程产生的亚铁离子一般过量，且浓度不可控，采用该组合工艺进行处理会造成末端产泥量大。而相应的电催化Fenton氧化工艺可克服这一缺陷。电催化Fenton氧化工艺阳极为采用还原性铁粉压制，利用粉末冶金技术烧结而制成的多孔复合型铁电极；阴极为采用真空诱导、烧结等技术制成的改性石墨电极〔3〕。多孔复合型铁阳极在通电状态下溶解产生Fe2+，通过控制通电时间和电流密度可控制产生的Fe2+的浓度，该工艺产泥量相比传统Fenton法可下降约50%〔4〕。另外，电化学氧化是高级氧化技术的一种，具有污染物去除效果好、可控性强、无二次污染等特点〔5〕。电化学氧化管式反应器克服了传统平板电极传质效率低、单位体积处理能力低的缺点，是当前热点的研究方向〔6〕。

本研究针对苯醚甲环唑生产废水的特点，将电催化Fenton氧化反应器与电化学管式反应器耦合，形成“电催化Fenton氧化+电化学氧化”的预处理工艺路线，并通过实验研究了该组合工艺的处理效果。该项研究可解决苯醚甲环唑生产废水无法通过传统生化方法处理的难题。

1 实验材料和方法

1.1 实验仪器和试剂

仪器:COD消解仪（CR2200，德国WTW公司），BOD测定仪（OxiTop Control 6，德国WTW公司），直流稳压电源（KXN-30500D，深圳兆信电子仪器厂），紫外可见分光光度计（TU-18，北京普析通用仪器有限责任公司），电导率、pH多参数测定仪（DZB-718A，上海仪电科学仪器股份有限公司）。

试剂:30%H2O2，浙江三鹰化学试剂有限公司；硫酸、氢氧化钠，上海化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯。

1.2 实验废水

实验废水取自如东沿海经济开发区某化学品有限公司苯醚甲环唑生产车间，其水质:COD 85 673 mg/L，总氮 4 467 mg/L，氨氮 3 724 mg/L，硝态氮 3.1 mg/L，有机氮740 mg/L。COD采用重铬酸盐法（HJ 828—2017）测定，氨氮采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）测定，总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ 636—2012）测定，硝态氮采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）测定。

1.3 实验设备

电催化Fenton氧化+电化学氧化组合工艺装置如图1所示。

图1 电催化Fenton氧化+电化学氧化组合工艺装置

电催化Fenton氧化反应池采用不锈钢衬塑结构，尺寸 1.5 m×2 m×1.5 m（长×宽×高），有效体积2.5 m3。电催化阳极和阴极极板间距1 cm。在通电情况下，阳极经过氧化作用腐蚀形成高活性的Fe2+，通过外加H2O2，形成Fenton反应。电化学氧化反应器由5组管式电极串联组成，管式电极反应器由中空管状阳极和阴极组成，阳极基体材质为纯钛TA1或TA2，表面可由铅、钌、铱、钽、锡、锑等金属材料改性得到；阴极基体材质为316L不锈钢，表面可由聚四氟乙烯、炭黑等采用溶胶凝胶法改性得到〔7-8〕。管式电极的阳极内径100 mm，阴极外径80 mm，阴极嵌套在阳极内部，阳极与阴极外壁间距10 mm。阳极外壁下部侧面设有进水口，上部侧面设有出水口，废水在阴阳极中间的夹层中流动。电催化Fenton氧化反应器的出水口经管道连接至管式电极进水口，管式电极出水再回流至电催化Fenton氧化反应池，废水在电催化Fenton氧化反应池和电化学氧化反应池中循环流动。

1.4 实验工艺流程

本研究采用间歇运行方式。废水首先经水泵泵入电催化Fenton氧化反应池，调节废水pH至4～5，在稳压电源的电场连续作用下，阳极持续发生氧化反应，通过控制电流、通电时间控制Fe2+浓度。H2O2经加药泵加入电催化Fenton氧化反应池，通过H2O2与Fe2+反应生成羟基自由基降解污染物。电催化Fenton氧化反应池出水经循环泵通入管式电极反应器，开启管式电极稳压电源，对废水进行电化学氧化处理。循环反应结束后，将液碱经加药泵加入到电Fenton氧化反应池中，调节废水pH至7～9，使Fenton氧化后转化而成的Fe3+与液碱反应生成氢氧化铁沉淀。静置0.5～1 h后，排出上清液进行检测，铁泥经过反应器底部阀门排入铁泥收集池。

2 实验结果和讨论

相关研究表明，Fe2+浓度和H2O2投加量是影响处理效果的重要因素〔9-10〕。对此，本研究探讨了Fe2+浓度和H2O2投加量对组合工艺处理效果的影响。

2.1 双氧水投加量对污染物去除的影响

实验条件:电催化Fenton氧化反应池中废水pH调至4，电流为 400 A，电压为2.8 V，控制 Fe2+质量浓度为350 mg/L；电化学氧化反应电流为275 A，电压为4.2 V。每隔0.5 h于Fenton氧化反应池中取一定量的水样，调节pH至7～9，静置沉淀30 min后，对上清液进行分析测定。实验结果如图2所示。

图2 H2O2投加量对污染物去除的影响

由图2（a）可以看出，随着H2O2投加量的增加，COD去除率增大，当H2O2投加量为 8 000、9 000、10 000 mg/L时，反应3 h，出水COD分别为39 487、38 414、39 324 mg/L，COD去除率分别达到 53.9%、55.2%、54.1%，处理效果大致相同。

由图 2（b）可以看出，当H2O2投加量为 8 000 mg/L时，可取得最佳的总氮去除效果，反应3 h，总氮由进水的4 467 mg/L降为2 015 mg/L，总氮去除率达54.8%。

由图 2（c）可以看出，当 H2O2投加量为 8 000 mg/L，可取得最佳的氨氮去除效果，反应3 h，氨氮由进水的3 724 mg/L降为1 765 mg/L，氨氮去除率达到52.6%。

由图 2（d）可以看出，当H2O2投加量为 8 000 mg/L，反应时间为3 h时，对有机氮的去除效果较好，有机氮从进水的740 mg/L降为147 mg/L，有机氮去除率达到80.1%。另外，在H2O2投加量为8 000 mg/L的条件下，在反应后期的2～3 h，有机氮从700 mg/L左右下降至147 mg/L，有机氮呈现出大幅下降。分析原因:在反应初期大分子有机物逐步开环、断链转化为低分子有机物，到反应后期低分子有机物被进一步氧化并逐步释放出氨氮或硝态氮，使有机氮得到大幅度降低。

此外，实验还考察了H2O2投加量对硝态氮去除的影响，结果表明，随着H2O2投加量的增加，出水硝态氮呈现上升趋势。当H2O2投加量从5 000 mg/L提高至10 000 mg/L时，反应3 h，出水硝态氮从82.5 mg/L升高到104.6 mg/L。可见，在组合工艺体系中，部分有机氮、氨氮被氧化为硝态氮。

2.2 Fe2+浓度对污染物去除的影响

实验条件:电催化Fenton氧化反应池中废水pH调至4，电流为400 A，电压为2.8 V，控制通电时间分 别 为 0.6、1.2、1.8、2.4、3 h，使 Fe2+质 量 浓 度 分别约为 100、200、300、400、500 mg/L，H2O2投加量为8 000 mg/L；电化学氧化反应电流为275 A，电压为4.2 V。组合工艺处理时间为3 h。Fe2+浓度对污染物去除率的影响如图3所示。

图3 Fe2+浓度对污染物去除率的影响

由图3可知，通过控制通电时间，将体系中Fe2+质量浓度控制在300 mg/L时处理效果最好，COD去除率可达54.0%、总氮去除率可达54.5%、有机氮去除率可达83.4%。

2.3 最佳实验条件下B/C的变化

其他条件不变，在H2O2投加量为8 000 mg/L，控制Fe2+质量浓度为300 mg/L，反应时间为3 h的条件下，考察了废水B/C的变化。结果表明，BOD5为7 633 mg/L、COD 为 84 652 mg/L、B/C 为 0.1左右的原水经组合工艺处理后，COD降至38 413 mg/L，BOD5升至12 676 mg/L，B/C提高至0.33，废水的可生化性得到大幅提高。

3 结论

采用“电催化Fenton氧化+电化学氧化”技术处理苯醚甲环唑生产废水，当控制Fe2+质量浓度为300 mg/L，H2O2投加量为8 000 mg/L时，可以取得较好的处理效果，COD、总氮和有机氮去除率可分别达到54.0%、54.5%、83.4%。经“电催化Fenton氧化+电化学氧化”技术处理后，废水B/C从0.1提高到了0.33，废水的可生化性得到大幅提升，为后续进一步进行生化法处理提供了可靠的技术保障。