HPMC 提高Zn2+配位丙烯酸基弹性体强度和自恢复性

王学毓，武嘉，牛文斌，马威，张淑芬

(大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024)

弹性体材料在生活中被广泛的应用[1]，然而传统弹性体材料的共价网络被破坏之后，常常会导致损伤和失效，严重影响其使用寿命和安全[2]。通过非共价相互作用构建的超分子弹性体是最近研究的热点。将氢键[3–4]、离子键[5–6]、配位键[7–8]引入到弹性体材料中，由于非共价键的键能低于共价键，在受力的过程中往往先于共价键断裂，并在应力释放后重新连接，起到能量分散作用，往往会赋予弹性体高强度、自愈合、自恢复及抗疲劳等特性[9]。在不同类型的非共价键相互作用中，金属配位作用很容易通过金属配体结合常数进行调节，通过设计配位弹性体的聚合物网络结构，能够在增加力学性能方面起到重要作用。Xie Fang 等[10]报道了一种具有热塑性的金属配位弹性体，通过Zn2+与羧基封端的聚丁二烯络合并与聚苯乙烯–4–乙烯基吡啶(PSVP)混合而得到，与未引入Zn2+的弹性体相比，混合后弹性体的力学性能得到大幅度改善并表现出形状记忆性能。Rao Yingli 等[11]通过金属离子交联的吡啶基–聚二甲基硅氧烷制备的可拉伸介电弹性体，展现出优异的自恢复性能，其拉伸应力能够达到1.41 MPa。Wu Jia 等[2]通过三种单体与Zn2+交联低分子量聚丙烯酸共混制备的双组份配位超分子弹性体，展现出优异的抗疲劳特性且拉伸和压缩应力分别达到了4.08 MPa 和6.9 MPa。由此可见，通过引入配位键，可以使弹性体具有优异的力学性能。同时也可发现，上述研究制备的配位弹性体大部分采用的是配体封端的长链聚合物，这使得材料中很难形成大量配位键，且仅通过引入配位键改善力学性能的提高幅度有限。另外，配位弹性体的综合力学性能在实际应用中十分重要，兼顾材料应力的同时还应保障应变以及良好的自恢复性能。为此，笔者通过掺杂大分子链的羟丙基甲基纤维素(HPMC)和Zn2+配位丙烯酸共同形成双交联网络和互穿结构，提高交联密度以改善材料的力学性能。

1 实验部分

1．1 主要原材料

六水合硝酸锌、尿素、丙烯酸(AA)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

丙烯酸羟乙酯 (HEA)、2– 羟基 –2– 甲基 –1– 苯丙酮(1173 光引发剂)、HPMC、聚乙二醇二丙烯酸酯–200(PEGDA–200)：分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；

无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1．2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱：DHG–9053A 型，上海一恒科学仪器有限公司；

紫外灯：ZF–7A 型，上海科兴仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱仪：FT／IR–6700 型，日本分光JASCO 公司；

扫描电子显微镜：SU8220 型，日本株式会社日立高新技术公司；

万能拉力机：PT307 型，普赛特检测设备有限公司；

固体高功率核磁共振波谱仪：Agilent DD2–500MHz 型，美国安捷伦公司。

1．3 样品制备

(1)丙烯酸与丙烯酸羟乙酯共聚弹性体(HA)的合成。

取 1 mL AA、1.3 mL HEA、35 μL PEGDA–200、80 μL 1173 光引发剂混合在 3.5 mL 水和乙醇混合溶液(水和乙醇体积比为5 ∶1)，混合均匀置于模具中，在N2氛围下进行紫外光聚合40 min，将产物完全干燥后备用。

(2) HPMC 掺杂 HA 弹性体 (HA–HPMC)的合成。

在制备HA 的原料中加入0.1 g HPMC 混合均匀后置于模具中，在N2氛围下进行紫外光聚合40 min，将产物完全干燥后备用。

(3) Zn2+配位HA 的弹性体(HA–Zn)的合成。

取 1 mL AA，1.3 mL HEA，1.7 g 六水合硝酸锌、0.4 g 尿素、35 μL PEGDA–200、80 μL 1173 光引发剂混合在3.5 mL 水和乙醇的混合溶液(水和乙醇体积比为5 ∶1)，混合均匀置于模具中，在N2氛围下进行紫外光聚合40 min，将产物密封置于85℃的烘箱中反应12 h，将产物完全干燥后备用。

(4) HPMC 掺 杂 HA–Zn 弹 性 体 (HA–HPMC–Zn)的合成。

在制备HA–Zn 的原料中加入0.1 g HPMC 混合均匀后置于模具中，在N2氛围下进行紫外光聚合40 min，将产物密封置于85℃的烘箱中反应12 h，将产物完全干燥后备用。

1．4 性能测试

(1)红外光谱测试。

利用透射模式测试红外振动光谱，将干燥后的样品研碎进行溴化钾压片制样。

(2) X 射线能谱(EDS)分析。

样品干燥后经过30 s 喷金处理，测试电压10 kV。使用场发射扫描电镜观察材料形貌以及元素分布情况。

(3)固体核磁共振测试。

采用固体高功率核磁共振波谱仪对配位弹性体中的成分进行表征，固体核磁实验是在固体高功率核磁共振波谱仪(B0=11.7 T)谱仪上进行的。13C–CPMAS NMR 谱采用 6 mm 探头。13C–CPMAS NMR 谱的共振频率为125.69 MHz，弛豫时间为5 s，转速为5 kHz，采样次数800 次，脉宽为4 μs(π／4)。将弹性体样品干燥后研碎制样。

(4)力学性能测试。

采用万能拉伸仪对材料的力学性能进行表征，包括拉伸、压缩、循环拉伸、循环压缩。拉伸模式参数：样条宽度10 mm、厚度0.3 mm、固定标距为5 mm、拉伸速度为10 mm／min，压缩模式参数：圆柱形弹性体高度为7.8 mm，直径为7.5 mm，压缩速度为10 mm／min，测试温度均恒定25℃，采用50 kg 力量传感器。

2 结果与讨论

2．1 HA–HPMC–Zn 弹性体的制备

为了既能与HEA 发生共聚形成共价网络又能在原位上发生络合反应，选择同时含有双键和羧基配体的丙烯酸，并且丙烯酸也能够起到调节共聚物的应力应变的作用；而廉价易得的丙烯酸羟乙酯则赋予弹性体材料一定的应变性能。由于Zn2+盐络合物通常为白色不会影响弹性体色泽，羧酸盐配体与Zn2+有着高结合常数，且二者的反应只受pH 的影响[12-13]，方便对络合反应进行控制，所以选择Zn2+与共价网络上的丙烯酸上的羧基进行配位，赋予材料优异的自恢复性。为了提高弹性体的强度，选择具有良好的水溶性(能够均匀的分散在AA，HEA的水溶液中)、自身具有优异的力学强度的大分子链HPMC[14]穿插在弹性体材料中，为制备出材料均匀，性能稳定的弹性体，根据Wu Jia[2]的前期工作，采用两步制备的方法，反应式如图1 所示，采用尿素控制pH，从而控制络合反应的发生，先进行聚合反应使材料整体由液态变为凝胶，再进行络合反应形成双网络结构，从而保证制备的HA–HPMC–Zn 整体性能稳定可控。

图1 聚合反应示意图及HPMC 结构示意图

2．2 合成材料的结构表征

为了证明HA–HPMC–Zn 形成了紧凑的网络结构，对制备的弹性体材料进行了乙醇的溶胀实验，将HA–HPMC–Zn 浸泡在乙醇溶液中 24 h，材料均只发生溶胀而不发生溶解，表明材料形成了三维网络结构[9]，并且 HA–HPMC–Zn 的溶胀率仅为 20%，而HA–HPMC 的溶胀率达到186%，说明Zn2+配位键的引入使得材料的网络结构更加紧凑[15]。

为进一 步证明 Zn 在 HA–HPMC–Zn 弹 性体中以配位形式存在，通过傅立叶变换红外光谱(图2a)，固体核磁(图2b)以及X 射线能谱分析(图3)对Zn2+与羧基形成配位键进行表征。如图2a所示，HA–HPMC–Zn 和 HA–Zn 材料红外光谱中在1 566 cm-1处的特征峰为羧基与Zn2+配位后生成的C=O 的伸缩振动峰[16]，与此同时固体核磁中HA–HPMC–Zn 中 183.79×10-6处出现的新峰也表明锌与羧基之间形成了配位键(图2b)[17–18]。另外通过对水处理的 HA–HPMC–Zn 进行 EDS 测试[2]，可以发现经过水浸泡去除未反应的Zn2+后，弹性体材料中仍保存大量Zn 元素，C，O，Zn 元素均匀分布在材料中，如图3 所示。

图2 HA–HPMC–Zn，HA–HPMC 等透射红外光谱及固体核磁谱图

图3 HA–HPMC–Zn 弹性体表面及 C，O，Zn 元素分布的 EDS 光谱

2．3 四种弹性体材料的力学性能对比

图4 不同弹性体材料的应力–应变曲线

对制备的四种弹性体材料进行了拉伸实验，如图 4 所示为 HA，HA–HPMC，HA–Zn，HA–HPMC–Zn 四种弹性材料应力–应变曲线，可以发现仅含有共价键网络的HA 的断裂强度仅为1.8 MPa，拉伸应变达到了700%，将其中引入锌离子进行配位后制备的HA–Zn 的断裂强度达到了3.5 MPa，同时拉伸应变为800%，表明配位键的引入有助于材料整体的力学性能的提高，不仅使其强度提高了近两倍，同时一定程度上提高应变能力，这可能是由于其中的配位键使得原本疏松的共价键网络更加致密，使其强度得到改善[19]。而在HA 的基础上仅是掺杂HPMC 制备的HA–HPMC 弹性体材料的断裂应力达到了6.6 MPa，相比于HA 提高了3 倍多，而其应变同样为700%，表明HPMC 的引入使得材料的强度有了较大提高，这可能是由于链状的HPMC具有较高的力学强度，其均匀穿插在弹性体材料当中，使得原本就具有一定强度的共价网络结构的强度进一步提高[20]。而同时引入配位键和HPMC 的HA–HPMC–Zn 的断裂应力达到了 10 MPa，应变为560%。相比另外三种弹性体材料，其力学性能最好，这可能是因为配位键与HPMC 的协同作用，并且HPMC 自身具一定的温敏特性，当温度升高时，其分子链易发生弯曲[14]，即在聚合过程中HPMC均匀穿插在共价键网络中，当温度升高后，链状的HPMC 发生卷曲的倾向，与配位键共同使共价键网络变得更加紧凑，从而提高弹性体的力学强度。

对于力学性能的描述除了其应力和应变之外，还有韧性，韧性表示每单位体积的物理断裂需要消耗的额定能量。可由公式(1)计算得出：

其中G为韧性，ε为应变，σ为应力[10]。通过积分运算可求得上述四种材料的韧性，如图5 所示。

图5 不同弹性体材料的韧性

由图 5 可知，HA 的韧性为 11 MJ／m3，仅引入配位键的 HA–Zn 的韧性为 21 MJ／m3，是 HA 的两倍，仅引入HPMC 的HA–HPMC 的韧性为46.5 MJ／m3，是HA 的4 倍，而同时引入配位键和HPMC的 HA–HPMC–Zn 的韧性达到了 51.4 MJ／m3，是HA 的4.7 倍，进一步表明在配位键与HPMC 的协同作用下，弹性体的力学性能有了明显改善，其中HPMC 贡献相对较大。由上述实验可知，通过引入HPMC 可以有效提高弹性体的力学强度，同时在原共价网络的基础上原位进行Zn2+配位交联，能够进一步提高材料整体的力学性能。为确定制备HA–HPMC–Zn 弹性体力学性能的最优条件，对HPMC的黏度、共价网络中丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的比例，以及配位反应中羧基与Zn2+的比例进行实验探索。在保证羧基与Zn2+的比例为1 ∶0.4、采用黏度为15 Pa·s 的 HPMC 进行不同比例 HEA 与 AA 配比制备的弹性体的应力-应变曲线见图6 所示。

图6 HA–HPMC–Zn 弹性体的应力–应变曲线

由图6 可以发现，随着HEA 含量的增加，弹性体的应变逐渐增大，但是应力却在变小，这是由HEA 自身性能所决定的，其玻璃化转变温度仅为–15℃，聚合分子链相对易于发生滑动，有利于应变的增加，但不利于强度。同样在保证 HEA ∶AA=1.5 ∶1，采用黏度为 15 Pa·s 的HPMC 不变，改变羧基与Zn2+的物质的量比制备不同 HA–HPMC–Zn 弹性，力学性能如图 6b 所示，当羧基含量与Zn2+的比值为1 ∶0.4 时，制备的弹性体力学性能相对最好。这可能是因为随着Zn2+浓度升高，未参与配位反应的Zn2+含量也随之增加，过多的Zn2+会影响聚合反应，使得聚合过程不能够完全进行，从而影响材料整体的力学性能，当然过少的Zn2+含量又会使配位反应进行得不够完全，使得配位网络结构不够致密，从而影响力学性能。在保证 HEA ∶AA=1.5 ∶1，—COOH ∶Zn2+=1 ∶0.4时，采用不同黏度的HPMC 制备弹性体，随着黏度的增大意味着HPMC 的平均分子链在增大，大分子链的结构在一定程度上有助于提高力学强度，但过高黏度又会使材料韧性降低。综合考虑采用HEA ∶ AA=1.3 ∶1，—COOH ∶ Zn2+=1 ∶0.4，黏度为 15 Pa·s 的 HPMC 的配比制备 HA–HPMC–Zn 弹性体材料。

2．4 HA–HPMC–Zn 弹性体的自恢复性能

HA–HPMC–Zn 弹性体材料中的配位键不仅有助于提高材料的力学特性，还能够赋予弹性体材料一定的自恢复特性。自恢复率为测试前后滞后圈的面积的比值[2]。通过连续拉伸加载–卸载模式以及连续压缩模式来表明所制备的HA–HPMC–Zn弹性体的自恢复性能，采用上述最佳配比制备HA–HPMC–Zn 弹性体用于自恢复性能的测试，如图7 所示。HA–HPMC–Zn 弹性体在拉伸应变分别为20%，60%，100%的条件下，进行拉伸加载–卸载一次循环，静置1 min 后在进行一次拉伸循环，其恢复率分别为93%，90%，85% (图7a)。同样也将HA–HPMC–Zn 弹性体在压缩应变分别为25%，50%，75%的条件下，进行压缩加载–卸载一次循环，静置1 min 后在进行一次压缩循环，其恢复率分别为84%，72%，70% (图7b)。无论是拉伸模式还是压缩模式，弹性体的自恢复率都随着应变的增大而降低，但是其自恢复率均在70%以上，尤其是拉伸模式在100%的大应变下自恢复率依旧达到了85%，展现出优异的自恢复特性。

图7 弹性体在不同拉伸、压缩应变下恢复前后应力–应变曲线

将HA–HPMC–Zn 弹性体在拉伸应变为20%，40%，60%下分别进行第一次循环拉伸以及100 次循环后恢复15 min 进行一次循环，应力-应变曲线对比如图8a 所示。25%，50%下第一次循环压缩和100 次循环压缩后恢复15 min 的应力-应变曲线对比，如图8b 所示。

图8 100 次循环及第一次循环拉伸、压缩恢复后应力–应变对比

由图 8a 可知，当 HA–HPMC–Zn 弹性体在应变为20%时，最大拉伸强度从第一次的1.5 MPa 逐渐下降到第10 次的1.2 MPa，并在接下来的循环中保持不变。在100 次循环拉伸之后恢复15 min 进行一次应变为20%的循环拉伸，HA–HPMC–Zn 的最大应力恢复到1.5 MPa，同时恢复后的滞后圈与第一次循环的滞后圈基本完全重合，自恢复率达到88%，展现出HA–HPMC–Zn 拉伸疲劳后的快速且优异的自恢复性能。同样在应变为40%和60%时，HA–HPMC–Zn 弹性体分别由第一次的最大应力3 MPa 和 6.8 MPa 下 降 达 2.8 MPa 和 4.8 MPa 并基本保持不变，100 次循环后恢复15 min 后一次循环的最大应力分别恢复到3.2 MPa 和4 MPa，自恢复率也分别达到了84%和78%。随着拉伸应变的增大，弹性体材料的恢复情况有所下降，这是因为在多次循环拉伸之后，弹性体内部聚合物链产生滑移，导致循环曲线不能完全恢复到原状[7]，但在60%应变下也达到了78%，依旧展现其优异的自恢复特性。

由图8b 可以发现，应变为25%和50%的100次循环压缩过程中最大应力基本保持不变，分别为110 kPa 和920 kPa。同时第一次循环压缩同100 次循环后并恢复15 min 的一次循环的应力应变曲线基本重合，应变为25%和50%的100 次循环压缩并恢复15 min 后的前后自恢复率分别达到了90%和84%，展现出优异的压缩自恢复特性。考虑HA–HPMC–Zn 弹性体之所以具有优异的自恢复特性与其中的配位键密切相关，在拉伸或者压缩的过程中，配位键先于共价键发生破坏，起到一定能量耗散作用，并在应力释放后恢复到原本状态，但是对于大形变的破坏，弹性体材料中的聚合物链发生滑移，卷曲的HPMC 以及共价网络形变较大，难以完全恢复到原本状态[7]。但是综合而言，所制备HA–HPMC–Zn弹性体依旧表现出优异的自恢复特性，具有广阔的应用前景。

3 结论

通过将大分子链的HPMC 引入到具有Zn2+配位的聚丙烯酸–丙烯酸羟乙酯双网络中，制备出一种具有优异力学性能和自恢复性能的配位弹性体材料。其中大分子链的HPMC 的引入显著提高了弹性体材料的力学性能，而配位键则赋予了弹性体材料优异的自恢复特性。采用HEA ∶AA=1.3 ∶1，—COOH ∶ Zn2+=1 ∶0.4，黏 度 为 15 Pa·s 的HPMC 的配比制备 HA–HPMC–Zn 弹性体材料的力学性能最优，其断裂应力达到10 MPa，应变达到560%，同时在应变为20%的条件，自恢复率达到93%，并在100 次的循环拉伸、压缩后，未出现破裂，并且自恢复率分别达到88%和90%，具有广泛的应用前景。