Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物荧光粉的溶胶-凝胶化学合成

岳雅欣刘 璐石士考∗王继业宗瑞隆王淑萍

(1.河北师范大学化学与材料科学学院，河北石家庄 050024； 2.清华大学化学系，北京 100084)

1 引 言

新型稀土氧化物作为无机发光材料由于其独特的光学性能引起了人们的广泛关注，在发光二极管、激光器、发光探针、传感器、光学编码和生物医学等多个领域具有潜在应用[1-6]。二氧化铈(CeO2)是一种典型的立方萤石结构的稀土氧化物，具有强的紫外线吸收性质以及优异的氧气存储和释放能力，已在固体氧化物燃料领域受到关注[7-8]。近年来，人们对二氧化铈基复合氧化物的研究开始感兴趣。镧铈复合氧化物是三价稀土氧化镧溶于二氧化铈晶格中形成的固溶体，具有较高离子电导率、优异的化学稳定性、高温稳定性和机械强度，主要集中于电池电极和热障涂层应用方面的研究[9]，而在发光材料方面的应用报道较少[10]。

目前传统制备发光材料的主要方法是高温固相法[11]，该方法过程简单，成本低，但样品形貌不好，粒径分布不均匀，而且能耗大。因此，为了改善样品的形貌，提高发光效率，人们多采用湿化学法，如沉淀法[12]、溶胶-凝胶法[13]、水热法[14]和燃烧法[15]等。本文采用溶胶-凝胶法，以硝酸铈、氧化镧和氧化铕为原料，柠檬酸为络合剂，Eu3+掺杂摩尔分数固定为15%(最佳掺杂浓度)[10]，通过改变基质中镧铈的比例，制备了Eu3+掺杂镧铈复合氧化物。由于离子半径相似，Eu3+可以取代La3+或Ce4+的位置。研究表明，在复合物Ce2LaO5.5中Eu3+取代Ce4+的位置可以明显提高荧光强度[16]，因此本工作在合成镧铈复合氧化物时，均设定Eu3+占据Ce4+的位置。通过X射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱和荧光光谱分别对样品的结构和发光性能进行表征。在466 nm激发下，发射光谱呈现了Eu3+的特征5D0→7F1跃迁(位于 594 nm)和5D0→7F2(位于613 nm和628 nm)跃迁发射，而5D0→7F2红色跃迁为主发射峰。当复合物基质中镧铈的量比为1∶1时，样品的荧光最强。

2 实 验

2.1 原料

实验中使用的化学试剂主要有Ce(NO3)3·6H2O(AR，天津市永大化学试剂有限公司)、Eu2O3(99.95%，北京有色金属研究院)、La2O3(99.95%，北京有色金属研究院)、柠檬酸和硝酸(AR)等。将La2O3和Eu2O3分别溶解于硝酸中制成浓度为0.2 mol/L La(NO3)3和0.2 mol/L Eu(NO3)3标准溶液。

2.2 合成

按一定化学计量比准确移取La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液并加入定量的Ce(NO3)3·6H2O使其溶解，将柠檬酸溶解于适量水中(其中柠檬酸与总的稀土离子的量比为2∶1)，将上述溶液相互混合，并在90℃水浴锅中持续加热搅拌，使柠檬酸与混合液中的金属阳离子进行络合。随着水分的蒸发，样品逐渐开始变为粘稠的凝胶状，停止加热搅拌并将其转入120℃的烘箱中干燥24 h，形成干凝胶后，将其取出，充分研磨后，放入高温炉中，在900℃下煅烧2 h。待高温炉冷却后即得到系列样品。为便于结构和荧光比较，采用相似的方法合成了二氧化铈及Eu3+掺杂的二氧化铈。

2.3 测试仪器

样品的晶体结构通过德国 Bruker公司生产的X射线衍射仪(D8 Adance)测试，辐射源为Cu-Kα射线 (λ＝0.154 056 nm)，2θ测试范围为20°～90°。样品的形貌采用日本日立公司生产的场发射扫描电子显微镜(S-570)观测；拉曼光谱在HORIBA HR 800共聚焦激光拉曼光谱仪上测定，Ar+激光器(波长为514.5 nm)；荧光光谱在日本日立公司生产的荧光分光光度计(F-4600)上测得(发射狭缝与激发狭缝均设为2.5 nm)。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

图1为相关样品在900℃煅烧后的XRD图。将样品的衍射图谱和CeO2(JCPDS 43-1002)标准卡片进行对比，可以看出，样品的XRD图谱与面心立方萤石结构的CeO2衍射峰的峰位非常吻合，说明La3+和Eu3+占据了样品中Ce4+的格位，形成了固溶体。样品的主衍射峰位于28°～29°(2θ)之间，对应(111)晶面。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples

为了进一步分析镧铈复合氧化物与CeO2结构的差异，把对应(111)晶面的主衍射峰放大进行对比，如图2所示。对于CeO2样品，主衍射峰对应的2θ角约为28.8°。当镧铈的量比为1∶2时，主衍射峰对应的2θ角为28.1°；当镧铈的量比变为1∶1时，主衍射峰对应的2θ角进一步左移到27.9°。这表明随着基质中La3+的引入，主衍射峰逐渐向左(低2θ角度)移动。这是由于La3+和Ce4+之间的离子半径差异导致的。La3+(r＝0.130 nm)的离子半径比Ce4+(r＝0.111 nm)大，因此镧铈复合氧化物基质的晶胞参数a应该会增大。计算得出La2Ce2O7、LaCe2O5.5的晶胞参数a分别为0.551 9 nm和0.544 4 nm，明显大于二氧化铈的晶胞参数(a＝0.541 nm)。此外，从图2还可以注意到，在La2Ce2O7复合物中掺杂Eu3+时，主衍射峰也有明显的左移，其原因是Eu3+取代了Ce4+的格位，而Eu3+的离子半径(r＝0.121 nm)大于Ce4+的离子半径。

图2 XRD图谱中主衍射峰的比较Fig.2 Comparison of the main diffraction peaks in the XRD patterns

镧铈复合氧化物样品的平均粒径可以通过德拜-谢勒公式进行计算：

其中d为晶粒尺寸，λ是X射线波长，β是衍射峰的半高宽，θ是布拉格衍射角。由德拜-谢勒公式计算得到镧铈复合氧化物样品的粒径约为55 nm。图3给出了镧铈的量比为1∶2时复合氧化物的扫描电镜图。可以看出，采用溶胶-凝胶化学法合成的复合氧化物形貌为分布均匀的类球形结构，粒径大约在50～60 nm之间，这与通过德拜-谢勒公式计算的结果十分吻合。

图3 镧铈复合氧化物样品的扫描电镜图Fig.3 SEM image of the lanthanum cerium composite sample

为了研究Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物的内在结构，还测试了相关样品的拉曼光谱，如图4所示。

图4 Eu3+掺杂镧铈复合氧化物的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of Eu3+-doped lanthanum cerium composites

这些样品在300～700 cm-1范围主要显示两个拉曼宽带。在390～490 cm-1范围，峰位约为450 cm-1的振动峰，属于面心立方结构的F2g拉曼活性模式，这是由于Ce4+周围的氧对称伸缩振动引起的[17]。而在495～670 cm-1范围出现的峰位约为580 cm-1的拉曼峰是因为氧空位存在导致的[18]。将La3+和Eu3+离子引入立方晶格后，由于La3+或Eu3+取代Ce4+而导致正电荷减少。为了达到电荷平衡，势必在基质中会产生氧空位缺陷。若两个拉曼峰面积分别用A450和A580表示，两者的面积比(A450/A580)能够反映出氧空位浓度的变化。在复合氧化物中，当镧铈的量比为1∶2时，A450/A580值为1.465，表明氧空位浓度相对较低；而当镧铈的量比为1∶1时，A450/A580值改变为0.723，表明氧空位浓度明显增高。这是因为当Eu3+掺杂量一定时，随着基质材料中La3+的量的增加，氧空位的浓度也会相应增加，这将导致激活剂Eu3+的晶体场环境随之发生改变。

3.2 发光性质

研究了Eu3+掺杂镧铈复合氧化物的光致发光。为便于比较，在激发和发射光谱中，补充了相同Eu3+浓度掺杂的CeO2∶Eu样品。图5给出了Eu3+掺杂浓度为15%的镧铈复合氧化物的激发光谱(λem＝613 nm)。镧铈复合氧化物(包括氧化铈)样品的激发光谱主要由两个宽带和3个线谱组成，在250～425 nm之间两个相互交织的宽带很弱，分别属于O2--Eu3+和O2--Ce4+的电荷迁移带，3个线谱的峰位为394，466，534 nm，分别对应 Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D2和7F0→5D1跃迁。在这3个线谱中，位于近紫外394 nm的激发峰最低，而位于蓝光区466 nm的激发峰最强。这表明对于Eu3+掺杂镧铈复合氧化物来说，采用蓝光466 nm激发，能更有效地促进样品的发光增强。因此，在发射光谱测试时，以蓝光466 nm作为激发波长。

图5 Eu3+掺杂样品的激发光谱Fig.5 Excitation spectra of Eu3+-doped samples

图6 为Eu3+掺杂浓度为15%的镧铈复合氧化物样品的发射光谱(λex＝466 nm)。在466 nm激发下，发射光谱呈现若干窄带，均归属于Eu3+的5D0→7FJ跃迁。其中位于594 nm的峰对应5D0→7F1磁偶极跃迁，位于613 nm和628 nm的峰属于5D0→7F2电偶极跃迁。由图6可清晰地看出，5D0→7F2电偶极跃迁发射(相对强度为I电)最强，且明显强于5D0→7F1磁偶极跃迁发射(相对强度为I磁)。尽管镧铈复合氧化物与CeO2同属对称性很强的立方萤石结构，但Eu3+(掺杂浓度相同情况下)在CeO2样品中的发光特别弱(图6黑线)，而Eu3+掺杂镧铈复合氧化物的发光相对于在CeO2中要强很多，当镧铈的量比为1∶1时，发光强度最高。

通常两种跃迁相对发射强度的I电/I磁比值是衡量Eu3+在晶格中对称性的一个很好方法[19]。根据图6可以计算出：对于CeO2∶Eu样品，I电/I磁比值为2.53；当镧铈的量比为 1∶2时，I电/I磁比值增加到3.45；而当镧铈的量比为1∶1时，其 I电/I磁比值进一步增至4.42。相对发射强度I电/I磁比值的增高，意味着更多的稀土Eu3+会占据晶格中的非反演对称中心。因为只有位于非对称格位上，才能使Eu3+的电偶极跃迁发射由禁戒跃迁变成可能[20]。

通过所测Eu3+掺杂镧铈复合氧化物样品的拉曼光谱(图4)可知，当 Eu3+掺杂量一定时，La3+的引入会在晶格中产生氧空位。随着基质材料中La3+量的增加，氧空位的浓度也会相应增加。而氧空位浓度越高，意味着Eu3+所处的晶格环境改变越大。虽然Eu3+在晶格中取代了Ce4+的位置，但在镧铈复合氧化物中会导致氧空位的大量产生。相应地，Eu3+在晶格中的对称环境会明显降低，进而使Eu3+的电偶极跃迁发射几率大大增加。因此，Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物在保持主体结构仍为立方萤石结构的情况下，发光强度大大超过CeO2∶Eu。而镧铈的量比为1∶1的复合氧化物(La2Ce2O7)，Eu3+的红色荧光优化达到最强。

图6 Eu3+掺杂样品的发射光谱Fig.6 Emission Spectra of Eu3+-doped samples

图 7 Eu3+掺杂样品的色坐标图。 a：CeO2，b：LaCe2O5.5，c：La2Ce2O7。Fig.7 CIE coordinate diagram of Eu3+-doped samples.a：CeO2， b： LaCe2O5.5， c： La2Ce2O7.

图7 给出了Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物荧光粉的CIE色坐标图。为了方便对比，也给出了CeO2∶Eu 的色坐标。 CeO2∶Eu 的色坐标(0.556，0.431)位于橙黄区(图7中点a)。而Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物的色坐标位于红光区(图7中点b和c)，当镧铈的量比为1∶1(La2Ce2O7)时，色坐标值为(0.635，0.361)。由此可知，Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物荧光粉红色纯度更好，适用于固态照明改善白光LED的显色指数[21]。

4 结 论

采用溶胶-凝胶化学法合成了Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物红色荧光粉。其晶体结构与CeO2相似，为立方萤石结构，但晶胞参数比CeO2(a＝0.541 nm)略大，当镧铈的量比为1∶1时，晶胞参数a＝0.551 9 nm，其原因是由于La3+和Eu3+的离子半径大于Ce4+的离子半径。通过德拜-谢勒公式计算出荧光粉样品的粒径大小约在55 nm左右，与扫描电镜显示的粒径一致。在波长为466 nm的蓝光激发下，复合氧化物呈现Eu3+的特征红色跃迁发射，并且比CeO2∶Eu的荧光强很多，当基质中镧铈的量比为1∶1(La2Ce2O7)时，样品的荧光强度最高，这与La3+和Eu3+离子引入立方晶格后，产生的氧空位浓度有关。鉴于激发波长466 nm对应的蓝光区与半导体GaN芯片的发光重合，Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物荧光粉有可能应用于固态照明领域。