TCTA 在外电场下的双分子发光现象

张力江赵饶缘刘博旭朱鹏达吕昭月

(1.华东理工大学理学院，上海 200237； 2.华东理工大学中德工学院，上海 200237；3.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237)

1 引 言

有机发光二极管(Organic light-emitting diode，OLED)是一种电注入式半导体发光器件，在显示、照明等领域具有广阔的应用前景[1-3]。这主要源自OLED的诸多优点：柔性、透明、可弯曲；全固化；自发光、响应速度快、视角广、对比度高；有机材料色彩丰富、选择性多等。目前，OLED在信息显示领域已实现产业化，广泛应用于手机等便携式智能电子产品中，如华为P40＆P30系列、iPhone 11和X系列(XR除外)、三星Galaxy系列等。OLED因其质量轻、超薄、柔性、透明等特点将颠覆传统照明和显示领域，蕴含着巨大的学术和商业价值，自1987年华人科学家邓青云(Tang C W)发明以来广受研究人员的青睐，至今仍是发光与信息显示领域的研究热点[4-6]。

高性能的OLED器件一般采用多层结构，从功能来看，除了发光层外，还需电子注入/传输层、空穴注入/传输层、激子阻挡层等。苯胺类化合物在高性能器件中起着举足轻重的作用。如TPD(N，N′-Bis(3-methylphenyl)-N，N′-bis(phenyl)-benzidine；N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-联苯-4，4′-二胺)、TCTA(4，4′，4″-tris(carbazol-9-yl)triphenyl-amine；4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)，因具有较大的空穴迁移率、较深的HOMO(The highest occupied molecular orbitals)和较浅的LUMO(The lowest unoccupied molecular orbitals)能级，常被用作空穴传输层(Hole transport layer，HTL)、激子限制层(Exciton confinement)等[7-8]。同时，苯胺化合物还具有较高的第一激发三重态能级(Triplet energy，T1)，可以作磷光主体材料(Host material)，TCTA就是典型的优良磷光主体材料[9]。

苯胺类化合物容易产生双分子激发态，如激基缔合物(excimer)、电致激基缔合物(electromer)、激基复合物(exciplex)、电致激基复合物(electroplex)。缔合物是同种分子形成的双分子激发态，而复合物是两种不同分子之间的双分子激发态，早期也称作hetero-excimer[10]。发光光谱表现为：excimer和exciplex在光致发光(Photoluminescence，PL)光谱和电致发光(Electroluminescence，EL)光谱中都能观察到[3，8，11-12]，而 electromer和electroplex只在EL光谱中出现，PL光谱中不存在[13-14]。

一般而言，双分子激发态与正常激子形成发光竞争关系，导致器件发光效率低；能量相对正常激子较低[15]，使发光产生红移、器件色稳定性差。但近年来，双分子激发态越来越受到研究人员青睐，原因是它们可以作为磷光材料[16-17]、热活化延迟荧光材料(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)[3，18-19]的主体材料，改善器件性能。鉴于此，理解苯胺化合物的双分子激发态发光特性对高性能器件结构的优化设计具有重要的指导意义。本文选取OLED中广泛使用的三苯胺化合物TCTA，以TCTA单层和TCTA/TPBi双层异质结为发光层制备器件，研究了TCTA的双分子发光特性。

2 实 验

2.1 实验材料

表1是实验所用材料的简写和英文全称。ITO导电玻璃，表面电阻10 Ω/□，购于深圳华南湘城科技有限公司；MoO3购自百灵威科技有限公司；NPB、TCTA、TPBi、Bphen、LiF 均购自中国台湾Lumtec科技有限公司；金属Al购于中诺新材(北京)科技有限公司。实验所用有机材料分子结构如图1所示。实验时，所有材料未经提纯直接使用。

表1 实验中所用材料对应的英文全称Tab.1 Material full names used in the experiment

图1 实验所用有机材料的分子结构Fig.1 Molecular structures of organic materials in the experiment

2.2 器件制备

实验制备了两组器件：TCTA单层器件(Single-layer device)和以TCTA/TPBi双层异质结为核心的多层器件(Multilayer device)。A组，单层器件，结构为：ITO/MoO3(5 nm)/TCTA(x nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)，x＝100，120 分别命名为A1和A2。其中，ITO为阳极，MoO3为阳极缓冲层(空穴注入层)，TCTA为发光层兼载流子传输层，LiF为电子注入层，Al为阴极。B器件为多层结构：ITO/NPB(30 nm)/TCTA(10 nm)/TPBi(10 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)。NPB为空穴传输层、TCTA为空穴传输层兼发光层、TPBi和 Bphen为电子传输层，NPB、BPhen是为了使ITO阳极与TCTA、Al阴极与TPBi之间形成阶梯势垒，有助于载流子注入(后文通过能级结构详述)。

制备器件前，首先对ITO透明导电电极进行常规处理：ITO玻璃置于200 mL的烧杯中，依次用去离子水、酒精、丙酮超声清洗，每种溶液超声两遍，每次10 min；然后用压缩空气吹干玻璃表面残留液体；最后紫外臭氧处理10 min。

处理好的ITO玻璃基片放入多源有机分子气相沉积系统(LN-386SA)，依据器件结构顺次蒸镀各功能层。蒸镀过程中，腔内气压维持在5×10-4Pa以下，用6 MHz石英晶振监测蒸镀速率和厚度。通常，有机材料的沉积速率约0.1 nm/s，MoO3约0.04 nm/s， LiF 约0.02 nm/s，Al电极速率需1.0～2.0 nm/s。通过掩膜版控制发光面积，Al电极与ITO电极的重叠区域为器件有效发光面积(本实验为2 mm×2 mm)。

2.3 性能表征

器件制备好后，未封装，直接取出，在室温、大气环境中测试器件的光电性能，包括电流密度-电压-亮度和电致发光光谱。电压-电流密度由Keithley2400记录，亮度和电致发光光谱由Konica Minolta CS2000分光光度计记录。

另外，通过LS-55荧光光谱仪和Lambda 950紫外-可见-近红外吸收光谱仪分别测试薄膜TCTA、TPBi及TCTA/TPBi的光致发光光谱和吸收光谱。

3 结果与讨论

3.1 TCTA单层器件的双分子发光

TCTA单层器件A1和A2的EL光谱如图2所示，图中显示TCTA单层器件在电激发下有两个发光峰：(425±10)nm和(600±10)nm。与TCTA的PL光谱(峰值为401 nm)对比发现，425 nm附近的发光峰应来自TCTA分子的单体(monomer)发光。600 nm的发光只在EL光谱中出现，应是电场作用下的电荷转移态electromer的发光。即外加电场时，相邻两个TCTA分子分别捕获电子和空穴形成TCTA-和TCTA+，分子间产生交叉跃迁导致的发光。两个相邻分子形成的电子-空穴对激发态，其能量比同一个分子上形成的激发态能量低[15]，因此双分子激发态的发光波长比单体发光长。同时，EL光谱中TCTA单体的发光峰相比PL光谱有一定的红移，原因是EL中electromer发光表现为非特征发光，其半高全宽(Full width at half maximum，FWHM)很大，与单体发光叠加时，导致单体发光峰红移。

图2 器件A1、A2的电致发光光谱和TCTA薄膜的光致发光光谱。Fig.2 EL spectra of A1＆A2 devices and PL spectrum of TCTA film

假定monomer和electromer的发光光谱是高斯型，器件发光是二者的线性叠加，对器件EL光谱进行高斯分解，可获得monomer和electromer各自的发光光谱，如图3所示。二者线性叠加合成的曲线(图3中Fitting curve所示)与实测光谱曲线较好地吻合。

图3 器件A1和A2电致发光光谱的高斯分解Fig.3 Gaussian decomposition of EL spectra of A1＆A2 devices

图4 器件A1、A2的EL光谱和高斯分解获得的monomer和electromer发光光谱对应的色坐标。Fig.4 CIE coordination of EL spectra devices A1＆A2， and monomerand electromeremission via Gaussian fitting.

由分解获得的monomer和electromer光谱可计算对应的色坐标：A1和A2器件中，monomer色坐标分别为(0.296，0.265)、(0.275，0.251)，偏蓝色；electromer的色坐标对应为(0.400，0.402)和(0.426，0.399 8)，偏橙色。 单分子(monomer)蓝色发光和双分子(electromer)橙色发光叠加，使器件发光颜色位于白光区域，A1、A2的色坐标分别为(0.379，0.365)和(0.381，0.343)。 上述色坐标在1931 CIE色坐标中的位置如图4所示。

作为空穴传输材料[20]，TCTA的空穴迁移率高于电子迁移率，单层器件中空穴浓度多于电子，载流子浓度不平衡，阳极注入的空穴大部分直接泄露至阴极，因此器件发光很弱，效率很低。随着TCTA厚度的增加，发光亮度略有增加，光谱曲线更平滑。

3.2 TCTA与TPBi形成的双分子发光

三苯胺化合物含三苯胺给电子基团，不仅自身可以形成二聚体(dimer)产生双分子发光(excimer或electromer)，还可以与电子受体材料形成异质的双分子发光(exciplex，electroplex)。为研究TCTA与电子传输材料产生的双分子发光情况，实验中选取TPBi，通过二者形成双层异质结(Bilayer heterojunction)制备器件 B：ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al。

B器件的EL光谱如图5所示，发光峰位于440 nm，该发光峰在 TCTA、TPBi或 TCTA/TPBi薄膜的PL光谱中未观察到，而且相对于TCTA(峰位于401 nm)、TPBi(峰位于384 nm)的发光有较大的红移。同时，图5中TCTA、TPBi和TCTA/TPBi的紫外-可见吸收光谱表明，TCTA/TPBi相对TCTA、TPBi没有新吸收峰，即 TCTA/TPBi界面未生成新物质。因此，B器件440 nm发光峰是外加电场下，空穴和电子在TCTA、TPBi之间交叉跃迁导致的，即界面电致激基复合物(electroplex)发光。器件B的EL光谱中未观察到600 nm附近的发光峰，说明双层异质结TCTA/TPBi器件中TCTA electromer的发光被抑制了。

图5 TCTA、TPBi、TCTA/TPBi薄膜的吸收光谱、光致发光光谱及器件B的电致发光光谱。Fig.5 Absorption and PL spectra of TCTA，TPBi and TCTA/TPBi films，and EL spectrum of device B.

TCTA/TPBi界面电致激基复合物的跃迁发光可通过能级结构分析，如图6所示，图中相关材料的能级值摘自文献[21]。空穴和电子分别从ITO阳极和LiF/Al阴极注入，经NPB或BPhen形成的阶梯势垒，更有效地进入TCTA、TPBi中。当空穴到达TCTA、继续向阴极方向迁移时，由于TPBi和TCTA的HOMO能级之间有0.4 eV的势垒，且TPBi的空穴迁移率很低[22]，空穴会在TCTA/TPBi界面累积，使部分TCTA分子带正电形成TCTA+；同理，电子到达 TPBi、向 TCTA迁移时，TPBi和TCTA的LUMO能级之间存在0.4 eV的势垒，且TCTA中电子迁移率低[20]，于是，部分电子堆积在TPBi/TCTA界面使TPBi分子带负电形成TPBi-。TCTA+与TPBi-复合发光形成electroplex的发光，即

(TCTA+TPBi-) → (TCTA TPBi)+hν， (1)理论上，electroplex发射的光子能量可以通过给体离化势(Ionization potential，即HOMO能级)和受体亲和能(Electron affinity，即 LUMO能级)定量计算：

hν≈HOMO(TCTA)-LUMO(TPBi)-C， (2)其中，C是库伦相互作用能[10]。若C等于零，图6中能级值代入公式(2)可得electroplex的波长约为429 nm。考虑库伦相互作用，理论计算波长数值会更大些，与实验所测440 nm吻合。

图6 器件B的能级结构图Fig.6 Energy level diagram of device B

图7 不同驱动电压下，器件B的电致发光光谱。Fig.7 EL spectra of device B at various operation voltages

图7 是器件B在不同电压下的电致发光光谱，随着电压的变化，光谱的峰位、半高全宽几乎不变。经计算，[6 V，11 V]电压区间内，器件色坐标在(0.18±0.01，0.14±0.01)范围内变化，即电压对色坐标的影响很小，如图8所示。

图8 器件B不同电压下的CIE色坐标Fig.8 CIE coordinates of device B under different voltages

图9 是器件B的亮度-电压-电流密度和电流效率-电流密度曲线。20 mA/cm2电流密度下，亮度为87 cd/m2。器件的最大亮度为930 cd/m2，最大电流效率约0.44 cd/A。

图9 器件B的亮度-电压-电流密度曲线(插图为电流密度-电流效率曲线)Fig.9 Characteristics of luminance-voltage-current density(Inset：current efficiency-current density plot)for device B

4 结 论

实验制备了TCTA单层器件(ITO/MoO3/TCTA/LiF/Al)和TCTA/TPBi双层异质结器件(ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al)。单层器件中，除了TCTA的本征发光外，还观察到发光峰位于600 nm附近的TCTA二聚体electromer发光。TCTA的蓝色本征发光和electromer的橙色发光混合，使单层器件的发光位于白光区域，色坐标为(0.381，0.343)。不过，单层器件中，载流子严重不平衡，器件的发光亮度和效率都很低。而双层异质结器件的光谱主要表现为TCTA+TPBi-electroplex的发光，峰值为440 nm，electromer发光在双层异质结中被抑制了。双层异质结发光稳定性良好，电压从6 V变化至11 V时，其色坐标变化为±0.01。另外，在双层异质结器件的阳极和阴极分别加入了NPB和Bphen形成阶梯势垒，使载流子注入更容易，器件性能更优，最大亮度可达930 cd/m2。