光电直读光谱仪在管线钢成分分析中的应用

郝秀利， 陈 松， 齐国政， 于 宾， 朱斌燕

（江苏钢管公司， 江苏 扬州225000）

光电光谱分析具有快速、 准确、 操作简单和多元素同时分析的特点而被广泛应用于快速分析中[1-2]。 1983 年德国斯派克公司向市场推出了第一台直读光谱仪。 凭借其先进的多光学系统设计、 高可靠性以及公认的性价比， SPECTRO LAB 直读光谱仪迅速得到了全世界用户的普遍认可。 近年来， 直读光谱仪已被广泛应用于中低合金钢[3]、 稀土铝合金[4]、 镍基合金[5]、 铸铁[6]、纯金属[7]等的元素测定分析以及TiO2激光等离子体（LIP）[8]和激光烧蚀[9]的分析研究中。 光电直读光谱仪是目前在国内外钢铁企业中应用最多精密分析仪器， 它能实现产品或半成品化学成分的快速分析， 重复性及稳定性好、 可以用于多种基体分析、 线性范围宽。 随着对分析结果质量控制要求的提高， 仪器分析准确度和精确度问题日显突出[1]。 本研究通过大量试验及分析， 对SPECTRO LAB 型光谱仪的光源参数进行优化调整。

SPECTRO LAB 直读光谱仪实现准确分析的方法是， 首先利用标样做标准化校准， 再利用控样做类型标准化校准， “类型标准化样品”（Type Standard Sample） 用于修正待分析样品与“校准标样” 之间由于组织结构和化学组成不一致引起的分析结果的偏差， 也被称作 “内控样”。 当待分析样品成分复杂或为新钢种， 且没有合适的标样做工作曲线时， 内控样修正法是比较简捷的办法。 但是随着企业不断发展和市场上光谱控样的缺乏， 某些被测试样不能用一块控样校准分析出所有元素， 必须用多块控样才能实现[10]。 为了解决这一问题， 本研究提出一种综合类型标准化控样分析法， 能一次性实现多个控样校准的效果， 高效快速地调控所有被测元素值。 该综合控样来源于生产产品， 实时快速， 简便经济， 省去了购买各种标准物质的时间和价值成本。

1 试验条件及方法

试验采用SPECTRO LAB 光电直读光谱仪及GM-8 光谱磨样机。 氩气纯度≥99.999%， 氩气压力为0.7 MPa， 电极为钨棒90°锥角， 极距3 mm。试验温度 （23±5） ℃， 湿度≤80%。 在光谱磨样机上用P50 砂纸磨制试样， 确保试样表面平整干洁； 开机稳定约4 h 后选用Fe-12 中低合金钢分析程序， 进行相应的标准化、 类型标准化校验。通过条件试验选择最佳激发方式和工作参数， 最后进行精密度和准确度试验。

根据原材料厂家提供的质量证明书， 了解每个工程板材的化学各元素值， 结合生产工艺技术协议书， 研究选定成分相近的几块类型标准化控样， 在光谱仪做好标准化后，进一步做类型标准化， 选定一块成分均匀的代表性试样A， 在不同的控样校准下， 分别测出A 所有元素的准确值， 把最终的A 值录入光谱仪系统， 作为类型标准化试样的标准值， 以A 为控样， 进行类型标准化校准， 再进行其他试样的测试。 元素分析线参数见表1。

表1 元素分析线参数

2 结果与讨论

2.1 分析条件的选择

2.1.1 氩气流量的确定

通入火花室的氩气流量是影响谱线强度和稳定的主要因素[11]， 氩气流量过小, 则不能排除火花室中的空气和试样激发分解出来的含氧化物， 结果会引起扩散放电； 若氩气流量过大， 则使激发样品的火花产生跳动， 同时浪费氩气[12]。 选择每分钟不同流量对分析试样做氩气流量试验， 结果表明： 氩气流量7 L／min 后， Si、 Fe 等元素的分析线强度和内标线强度值达到高峰并趋于一致，故确定氩气流量为9 L／min， 静态氩流量保持一致为1 L／min。

2.1.2 光源参数的调整

光源参数主要包括冲洗时间、 预燃时间和曝光时间， 冲洗时间一般受激发室大小、 氩气的纯度及流量、 待测样品表面等因素影响； 预燃时间主要与光源能量、 放电气氛以及试样组成、 夹杂物种类及尺寸相关[13]。 曝光时间长短与光源的能量大小有关。 依据正交试验法[14-15]进行一系列试验， 发现冲洗时间为2 s、 预燃时间为5 s、 曝光时间为10 s 时能满足分析准确度和精确度的要求， 这时分析时间由出厂时的25 s （ 其中冲洗时间10 s , 预燃时间7 s， 火花放电时间8 s） 降为17 s， 缩短了分析周期， 降低了成本消耗， 提高了工作效率。

2.2 精密度与准确度试验

2.2.1 精密度试验

采用光源参数优化后的分析条件对某中低合金钢标样进行分析， 其主要元素的分析结果见表2 ， 由表2 可见其精密度是比较理想的。

表2 某中低合金钢主要元素的精密度分析结果 （n=9）%

2.2.2 准确度试验

为了验证分析条件调整后SPECTRO LAB 光谱仪的准确度， 抽取某钢厂生产的材质为L415M的3 个样品， 分别在调整前后的分析条件下进行测试， 将测定结果与证书值对照见表3 。

由表2 和表3 可知， SPECTRO LAB 光电直读光谱仪放电条件调整后， 测定中低合金钢管线钢中化学元素的试验结果精密度高， 分析结果准确可靠， 满足GB/T 4336—2016 重复性和再现性要求[16]。

表3 准确度试验结果%

2.2.3 综合内控样法

为消除不同类型的结构和组成引起的测量偏差， 实现更精准的分析， 一般在样品分析前先进行类型标准化校准。 抽取某项目工程试样， 用两个市场上购买的类型标准物质和本试验研究的综合内控标样A 分别做了校准试验， 分析结果见4。

由表4 可知， 同一块试样， 用不同的类型标样校准后， 测试结果不同， 这是因为控样与被测样品化学成分值范围不同； 不同的控样制造工艺不同， 导致在同等放电条件下， 相同含量的元素得到的光强度并不相同。 因此， 为了得到最精准的测试结果， 要选用与被测试样化学成分相近、制造工艺相同的控样。 市场上买到的单个类型标准样品， 只有部分元素值和被测产品相近， 所以不能调控校准所有的被测元素。 如表4 中， 类型标样2 校准后， 产品实测值为 （Mo： 0.068） 和（Ni： 0.066）， 这 已 经 低 于 规 范 要 求 的 下 限 值（0.10） 了， 与厂家的证书值（Mo： 0.17） 和（Ni：0.14） 更是相差甚远， 但是C、 Si、 P 等元素却能很好地得到校准。 综合控样A 来源于生产产品，化学成分、 冶炼方式等完全一致， 控样的各元素值都与被测试样完全一致， 所以用综合内控样A做产品分析前的校准， 测试结果准确度更高， 并且简便高效， 也降低了购买标样的成本。

表4 综合类型标准化控样法数据分析表 %

3 结束语

经过大量试验及分析， 提出了光电直读光谱仪在测定中低合金管线钢应用中的两个优化方案： 一是调整光源参数， 缩短了试验分析时间，减少了氩气消耗； 二是综合控样的研究实施， 解决了多块标样分步骤操作的繁琐和误差， 省时省力。 经实践验证， 以上两个方案， 能够满足生产检测需要， 测量结果获得了良好的准确度和精密度， 分析方法简单、 快捷， 降低了成本消耗。